本發(fā)明為材料制備和化學(xué)催化分解技術(shù)，涉及一種用于催化臭氧高效降解有機(jī)污染物的催化劑及制備方法和應(yīng)用，該催化劑可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧降解有機(jī)物且可在降解有機(jī)物后磁性分離。

背景技術(shù)：

1、近年來，抗生素等新型有機(jī)污染物在水生環(huán)境中被頻繁檢測到，這些污染物對水生生物和水產(chǎn)品造成了嚴(yán)重的威脅。新型污染物在環(huán)境中的持續(xù)不斷地輸入導(dǎo)致污染物在水中快速積累，并通過食物鏈的方式對人類造成了潛在的、不可逆的傷害。水環(huán)境中的抗生素主要來自城市污水、醫(yī)院污水、再生廢水和制藥行業(yè)排放的廢水，大多是難以生物降解的有機(jī)污染物。因此開發(fā)一種能有效去除或分解自來水中或城鎮(zhèn)廢水中的有機(jī)污染物的技術(shù)，以消除這些污染物對人體或者各個(gè)生物體的危害，已成為目前迫切需要解決的問題。目前，主要降解處理水體中新型有機(jī)污染物的方法有常規(guī)水處理技術(shù)、活性炭吸附、化學(xué)氧化法、膜分離法等。

2、臭氧氧化法屬于化學(xué)氧化法的一種，該方法是一種常見有效的去除水體中新型有機(jī)污染物的處理方法。但是單獨(dú)的臭氧氧化法具有選擇性，只會對某些容易臭氧氧化的有機(jī)物進(jìn)行降解去除。而利用催化劑催化臭氧產(chǎn)生自由基例如羥基自由基就能高效降解水體中絕大部分新型有機(jī)污染物。

3、臭氧催化氧化工藝的長期高效穩(wěn)定處理能力很大程度上取決于所選催化劑材料。在傳統(tǒng)的催化劑應(yīng)用中，我們常常面臨一些挑戰(zhàn)和局限性。首先，催化劑在反應(yīng)結(jié)束后難以回收，這不僅造成了資源的浪費(fèi)，還可能因?yàn)榇呋瘎┑牧魇Ф鴮Νh(huán)境造成污染。其次，一些催化劑的催化活性有限，可能需要在較苛刻的條件下才能發(fā)揮最佳效果，這無疑增加了生產(chǎn)成本和能耗。此外，催化劑對臭氧有限的吸附能力導(dǎo)致其無法實(shí)現(xiàn)在低濃度下高效催化氧化，以上缺點(diǎn)無疑大大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。因此，尋求一種具有良好催化臭氧高效降解有機(jī)污染物的催化劑很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于，提出一種簡單、容易操作的可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4材料的制備方法。

2、傳統(tǒng)鐵氧化物或錳氧化物分解臭氧的機(jī)理為：臭氧與氧化物金屬位上的表面羥基結(jié)合后得到一個(gè)電子，隨后分解，同時(shí)導(dǎo)致金屬位價(jià)態(tài)升高。傳統(tǒng)氧化鋁分解臭氧的機(jī)理為臭氧吸附到鋁表面的金屬位（lewis酸位）上，隨后被分解。然而上述兩種材料單獨(dú)分解臭氧時(shí)存在如下問題：傳統(tǒng)鐵氧化物或錳氧化物價(jià)態(tài)升高后無法及時(shí)降價(jià)繼續(xù)催化臭氧。而單獨(dú)氧化鋁結(jié)構(gòu)較為致密，表面暴露的金屬活性太少。

3、本專利中發(fā)明的(fe,mn)al2o4催化材料，完美解決了上述各自材料在分解臭氧時(shí)的缺點(diǎn)。三金屬共存于晶體時(shí)，在分解臭氧過程中?，鐵失去的電子可由錳補(bǔ)充，錳失去電子后形成的四價(jià)錳自身氧化能力增強(qiáng)，可通過氧化水中的污染物獲得電子補(bǔ)充，從而使得鐵錳氧化物總體可獲得更多的電子用于分解臭氧。同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)中由于鐵錳的存在，使得al周圍不再是被規(guī)整生長的al-o鍵限制，從而有更多的al位點(diǎn)可用于臭氧的吸附與分解。并且al位點(diǎn)上吸附的臭氧也可由周邊的鐵錳位點(diǎn)協(xié)助分解，因此(fe,mn)al2o4催化材料可以在總體上顯著提高臭氧的吸附和分解能力。

4、該方法采用兩步水熱法制備(fe,mn)al2o4。該制備方法工藝簡單，條件溫和，同時(shí)具備吸附臭氧、快速分解臭氧產(chǎn)生自由基降解污染物、催化劑易分離回收三重功能。通過上述制備方法獲得的(fe,mn)al2o4催化材料可應(yīng)用于催化臭氧高效降解自來水或城鎮(zhèn)污水中的有機(jī)污染物的降解。

5、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種簡單、容易操作的可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化材料的制備方法，通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：制備方法包括如下工藝步驟：

6、s1：將al2o3加入naoh溶液后磁力攪拌均勻；將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到ptfe水熱反應(yīng)器中，在烘箱中一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

7、s2：將加熱結(jié)束的懸濁液拿出后自然降溫至室溫后離心固液分離，將分離得到的固體組分用去離子水洗滌數(shù)次后放入真空干燥箱干燥，得到naalo2粉末；

8、s3：將得到的naalo2粉末加入去離子水中，再加入鹽酸攪拌，待溶液從渾濁變澄清后備用，標(biāo)記為a溶液；將硝酸鐵、硝酸錳與去離子水均勻混合溶解，標(biāo)記為b溶液；

9、s4：將ab溶液混合后，逐漸滴加氨水至ph值保持在10-11后攪拌一段時(shí)間；隨后將溶液轉(zhuǎn)移到ptfe水熱反應(yīng)器中，在烘箱中一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)；

10、s5：將加熱結(jié)束后的懸濁液拿出后自然降溫至室溫后離心固液分離，將分離得到的固體組分放入真空干燥箱干燥后放入馬弗爐中加熱使產(chǎn)品脫水結(jié)晶完全，從而成功制備了(fe,mn)al2o4材料。

11、作為優(yōu)選，步驟s1中所述的naoh溶液的濃度為10?mol/l；步驟s1中naoh溶液和al2o3的用量比為1ml：20.4mg。

12、作為優(yōu)選，步驟s1中水熱溫度為180-190℃，反應(yīng)時(shí)間是30-35h；步驟s4中水熱溫度為180-190℃，反應(yīng)時(shí)間是7-10h。

13、作為優(yōu)選，步驟s3中所述的naalo2溶液和鹽酸溶液的摩爾比為1:1；鹽酸溶液加入到naalo2溶液后攪拌時(shí)間為8-10h。

14、作為優(yōu)選，步驟s2和s5中離心分離條件為12000轉(zhuǎn)每分鐘，5分鐘，水洗多次；磁力攪拌速率為500-700r/min。

15、作為優(yōu)選，步驟s3混合溶液中硝酸鐵、硝酸錳的濃度均為0.1?mol/l。

16、作為優(yōu)選，步驟s2中(fe,mn)al2o4懸浮液在60-70℃下的干燥時(shí)間為10-12h。

17、作為優(yōu)選，步驟s5中馬弗爐煅燒條件是在550-600℃煅燒5-8h后自然降溫。

18、本發(fā)明還提出一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料，采用如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。

19、本發(fā)明還提出如上所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料在催化臭氧高效降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，(fe,mn)al2o4催化材料應(yīng)用于催化臭氧高效降解有機(jī)污染物，其中fe、mn提供催化活性位，al負(fù)責(zé)吸附臭氧，反應(yīng)過后的(fe,mn)al2o4因具有磁性，可實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)液中的高效分離。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

21、a.?本發(fā)明制備的(fe,mn)al2o4催化材料應(yīng)用于催化臭氧降解有機(jī)污染物效果優(yōu)于商用al2o3材料、商用fe2o3材料和商用mno2材料。

22、b.?本發(fā)明制備的(fe,mn)al2o4催化材料對臭氧的強(qiáng)吸附能力，進(jìn)一步增強(qiáng)了其在降解過程中的活性，降解污染物性能優(yōu)于常規(guī)催化劑。

23、c.?本發(fā)明制備的(fe,mn)al2o4催化材料具有磁性，使得催化劑可輕松回收，避免催化劑的流失對環(huán)境造成污染。

技術(shù)特征：

1.一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，采用兩步水熱法制備(fe,mn)al2o4，具體包括如下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述的naoh溶液的濃度為10?mol/l；步驟s1中naoh溶液和al2o3的用量比為1ml：20.4mg。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中水熱溫度為180-190℃，反應(yīng)時(shí)間是30-35h；步驟s4中水熱溫度為180-190℃，反應(yīng)時(shí)間是7-10h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s3中所述的naalo2溶液和鹽酸溶液的摩爾比為1:1；鹽酸溶液加入到naalo2溶液后攪拌時(shí)間為8-10h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s2和s5中離心分離條件為12000轉(zhuǎn)每分鐘，5分鐘，水洗多次；磁力攪拌速率為500-700r/min。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s3混合溶液中硝酸鐵、硝酸錳的濃度均為0.1mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中(fe,mn)al2o4懸浮液在60-70℃下的干燥時(shí)間為10-12h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟s5中馬弗爐煅燒條件是在550-600℃煅燒5-8h后自然降溫。

9.一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。

10.如權(quán)利要求9所述的一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(fe,mn)al2o4催化劑材料在催化臭氧高效降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，其特征在于，(fe,mn)al2o4催化材料應(yīng)用于催化臭氧高效降解有機(jī)污染物，其中fe、mn提供催化活性位，al負(fù)責(zé)吸附臭氧，反應(yīng)過后的(fe,mn)al2o4因具有磁性，可實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)液中的高效分離。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種可同時(shí)強(qiáng)化吸附分解臭氧且可磁性分離的(Fe,Mn)Al<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;材料及其制備方法與應(yīng)用，工藝如下：將Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;加至NaOH溶液后攪勻轉(zhuǎn)移到PTFE水熱反應(yīng)器中，在烘箱中水熱反應(yīng)。將得到的NaAlO<subgt;2</subgt;粉末溶于去離子水中，加入鹽酸后攪拌均勻，待溶液從渾濁變澄清后備用，標(biāo)為A溶液。將硝酸鐵、硝酸錳與去離子水混合，標(biāo)為B溶液。將AB溶液混合，滴加氨水至pH值10?11后攪勻。再轉(zhuǎn)移到PTFE水熱反應(yīng)器中，在烘箱中水熱反應(yīng)。反應(yīng)后對材料進(jìn)行離心洗滌，干燥后加熱制得(Fe,Mn)Al<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;材料。該制備方法簡單、成本低，制得材料可同時(shí)強(qiáng)化吸附并分解臭氧產(chǎn)生自由基，快速降解有機(jī)污染物，且在完成催化臭氧氧化污染物后可通過磁性實(shí)現(xiàn)分離固定，避免二次污染，可應(yīng)用于自來水或城鎮(zhèn)污水中的有機(jī)污染物降解。

技術(shù)研發(fā)人員：徐雯,汪達(dá),董世聞,董飛龍,何志橋,宋爽
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30