本發(fā)明屬于碳基催化劑，具體涉及一種氮摻雜多孔碳負(fù)載金屬氧化物的制備及其在松香酯化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著對可持續(xù)發(fā)展的日益重視，生物質(zhì)衍生化學(xué)品的合成得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。我國松林資源豐富，松香由于其可再生、易加工等特點，已成為一種很有前途的替代石油基樹脂的天然樹脂。然而，松香的低穩(wěn)定性、高酸值等固有特性，限制了其更廣泛的工業(yè)應(yīng)用。對松香結(jié)構(gòu)中的羧基進(jìn)行酯化已被證明是一種有效的松香改性策略。所獲得的松香酯類衍生物具有較低的酸值和較高的穩(wěn)定性，從而擴大了其在粘合劑、印刷油墨、橡膠、涂層和其他行業(yè)中的潛在應(yīng)用。由于松香的羧基反應(yīng)活性低，因此，松香與醇的直接酯化反應(yīng)往往需要催化劑。

2、傳統(tǒng)的均相酸、堿催化劑，如硫酸、磷酸和氫氧化鈣等，已被用于松香的酯化，但它們存在反應(yīng)條件苛刻、易腐蝕設(shè)備、催化劑無法回收等問題。為了克服這些問題，開發(fā)高效的多相催化劑已成為松香酯化研究的重點。最近的研究證明了多相金屬氧化物催化劑在催化松香酯化反應(yīng)方面具有良好的應(yīng)用潛力。但現(xiàn)階段多相金屬氧化物催化劑的制備常常需要復(fù)雜的操作過程，且原料成本高。同時，直接使用金屬氧化物制備的催化劑比表面積低，金屬氧化物易團(tuán)聚，減少了可及的活性位點數(shù)量。因此引入合適的載體來分散金屬氧化物有利于充分暴露活性位點，減少金屬氧化物的團(tuán)聚，進(jìn)而提高催化性能。多孔碳由于其多孔結(jié)構(gòu)，是負(fù)載金屬氧化物的良好載體。目前常用的制備多孔碳負(fù)載金屬氧化物的方法包括浸漬法和共沉淀法，這些傳統(tǒng)方法制備過程復(fù)雜，涉及到溶劑移除、陳化等耗時步驟，在干燥過程中容易引起金屬的沉積導(dǎo)致熱解后金屬氧化物分散不均，催化劑性能降低。

3、為此，本發(fā)明采用球磨輔助策略，以可再生的植物材料為前驅(qū)體，以三聚氰胺為氮摻雜試劑，通過球磨過程增強植物材料、氮摻雜試劑和金屬鹽之間的相互作用，形成高活性的表面，從而有利于在熱解過程中實現(xiàn)金屬氧化物的原位生成及均勻分散以及氮的摻雜。本發(fā)明制備過程簡單、無需移除溶劑、沒有廢液產(chǎn)生、易放大生產(chǎn)，且由于摻雜的氮和金屬氧化物具有協(xié)同作用，可顯著提高氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，這使所制備的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物可以在較低的溫度和較短的反應(yīng)時間內(nèi)催化松香與多種多元醇發(fā)生酯化反應(yīng)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備及其在松香酯化中的應(yīng)用。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其包括以下步驟：

4、（1）將植物材料、三聚氰胺和金屬鹽球磨混合；

5、（2）將步驟（1）所得混合物在氮氣氣氛下進(jìn)行熱解炭化，得到所述氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物。

6、進(jìn)一步地，步驟（1）中所用植物材料、三聚氰胺和金屬鹽的質(zhì)量比為10:1.25:(3.75~37.5)，優(yōu)選為10:1.25:(3.75~7.5)。

7、進(jìn)一步地，所述植物材料包括杉木屑、麻稈等中的一種或幾種。

8、進(jìn)一步地，所述金屬鹽包括鎂、鋅、鈰、鋯等金屬中一種或幾種的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽。

9、進(jìn)一步地，步驟（1）所述球磨的轉(zhuǎn)速為100~800?r/min，優(yōu)選為200~600?r/min；時間為2~10?h，優(yōu)選為2~6h。

10、進(jìn)一步地，步驟（2）中所述熱解炭化的升溫速率為5~15?℃/min，優(yōu)選為5~8?℃/min；溫度為500~800?℃，優(yōu)選為500~700?℃；時間為1~4?h，優(yōu)選為2~3?h。

11、上述方法制備的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物可用于催化松香的酯化反應(yīng)。

12、進(jìn)一步地，其具體是以所述氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物為催化劑，催化松香和多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到對應(yīng)松香酯。

13、更進(jìn)一步地，所述多元醇包括丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇中的一種或多種。

14、更進(jìn)一步地，所用松香和多元醇質(zhì)量比為15:(1.5~4.6)；優(yōu)選為15:3.2。

15、更進(jìn)一步地，所述酯化反應(yīng)的溫度為210~250?℃，優(yōu)選為230?℃；時間為2~6?h，優(yōu)選為4?h。

16、本發(fā)明的顯著優(yōu)勢在于：

17、（1）本發(fā)明從植物材料出發(fā)，使用簡單的球磨輔助策略制備氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物催化劑。其過程中，利用球磨增強固體之間的相互作用，促進(jìn)三聚氰胺、金屬鹽與植物材料中的羥基等官能團(tuán)產(chǎn)生強氫鍵和配位作用，形成高活性的表面，從而有利于在熱解過程中實現(xiàn)金屬氧化物的原位生成和均勻分散，并有利于氮的摻雜。而通過摻雜的氮與金屬氧化物的協(xié)同作用，使所得氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物催化劑具有豐富的活性位點和良好的穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于催化松香的酯化反應(yīng)，可以實現(xiàn)松香與丙三醇、季戊四醇等多種多元醇的高效酯化。

18、（2）本發(fā)明制備過程簡單、無需移除溶劑、沒有廢液產(chǎn)生、易放大生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所用植物材料、三聚氰胺和金屬鹽的質(zhì)量比為10:1.25:(3.75~37.5)。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述植物材料包括杉木屑、麻稈中的一種或幾種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽包括鎂、鋅、鈰、鋯中一種或幾種的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述球磨的轉(zhuǎn)速為100~800?r/min，時間為2~10?h。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述熱解炭化的升溫速率為5~15?℃/min，溫度為500~800?℃，時間為1~4?h。

7.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物在催化松香酯化中的應(yīng)用。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，以所述氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物為催化劑，催化松香和多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到對應(yīng)松香酯。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述多元醇包括丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、季戊四醇中的一種或多種。

10.?根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所用松香和多元醇的質(zhì)量比為15:(1.5~4.6)；所述酯化反應(yīng)的溫度為210~250?℃，時間為2~6?h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物的制備及其在松香酯化中的應(yīng)用，屬于碳基催化劑領(lǐng)域。本發(fā)明以植物材料、三聚氰胺和金屬鹽為原料，使用簡單的球磨輔助策略制備氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物催化劑，其制備過程簡單、無需移除溶劑、沒有廢液產(chǎn)生、易放大生產(chǎn)。同時，由于摻雜的氮與金屬氧化物的協(xié)同作用，使制得的氮摻雜多孔碳負(fù)載的金屬氧化物催化劑具有豐富的活性位點和良好的穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于催化松香酯化反應(yīng)，可以實現(xiàn)松香與多種多元醇的高效酯化。

技術(shù)研發(fā)人員：盧貝麗,左志瑞,閆晨瑞,徐韻卓,劉瀚楊,黃彪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：福建農(nóng)林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2