本發(fā)明涉及析氧催化劑，具體涉及電解水析氧催化劑及其室溫便捷制備與協(xié)同降解污染廢水應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、人類社會的發(fā)展需要化石能源的供給，而化石能源的消耗導(dǎo)致了能源的緊缺和環(huán)境污染。創(chuàng)建全球可持續(xù)能源系統(tǒng)的同時(shí)保護(hù)環(huán)境是當(dāng)今人類面臨的極其嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一。在諸多候選的新型能源中，如太陽能、風(fēng)能、潮汐能等。太陽能、風(fēng)能、潮汐能等可再生能源具有非常大的利用價(jià)值，但是這些可再生能源因?yàn)榉浅７稚⒍荒鼙淮笠?guī)模利用，換句話說，廣泛利用這些可再生能源需要一種合適的能源載體。其中因氫氣具有極高的熱值、可再生且燃燒產(chǎn)物清潔的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種良好的能源載體。而電解水制氫技術(shù)具有依托綠色低碳能源的技術(shù)優(yōu)勢，未來具有廣闊的發(fā)展空間。特別是堿性水電解因其電解槽結(jié)構(gòu)簡單和電催化劑的腐蝕速率較低等優(yōu)勢已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。該技術(shù)主要包括析氫反應(yīng)(hydrogen?evolution?reaction,her)與析氧反應(yīng)(oxygen?evolution?reaction,oer)。her只需要轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子，oer通過水的電化學(xué)氧化產(chǎn)生氧氣，整個(gè)過程涉及四個(gè)電子，通過多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行。oer在動力學(xué)上很緩慢，不僅增加了電解水的能耗，更需要施加更大的電壓驅(qū)動反應(yīng)，降低了制氫的效率，大大限制了電解水在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。那么就需要合適的催化劑以大幅度地降低反應(yīng)過電勢。因此在電解水過程中催化劑扮演者重要的角色，那么開發(fā)高效、低廉、穩(wěn)定的催化劑就迫在眉睫。

2、過渡金屬元素具有豐富的價(jià)態(tài)和多種氧化還原性能，使得它們在催化反應(yīng)中具有極大的應(yīng)用潛力。特別是它們在oer中能夠形成多種活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。且過渡金屬oer催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和催化性能。與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比，過渡金屬催化劑具有更低的成本和更廣的來源，因此具有更大的應(yīng)用前景。

3、層狀雙氫氧化物(layered?double?hydroxides,ldhs)，俗稱水滑石，是一種層狀陰離子型化合物，其比表面積高，活性位點(diǎn)多，價(jià)態(tài)豐富且可調(diào)，離子交換能力強(qiáng)。ldhs的主體層板陽離子和層間陰離子組成具有很高的可調(diào)性，這使得ldhs可以根據(jù)需要進(jìn)行定制，以優(yōu)化催化性能。目前，銅、鐵、鎳、鈷、鋅等過渡元素都應(yīng)用于ldhs結(jié)構(gòu)中，其中鎳鐵基ldhs的材料具有電流密度大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以鎳鐵層狀雙氫氧化物(nife-ldhs)因其優(yōu)異的oer性能而被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。

4、然而，ldhs導(dǎo)電性差，限制了其電催化能力。為了提高nife-ldhs的導(dǎo)電性和催化性能，科學(xué)家們對其進(jìn)行了多種改性。一般通過復(fù)合高導(dǎo)電性材料和摻雜非金屬雜原子這兩種方法來提高導(dǎo)電性。其中，非金屬摻雜一般需要高溫步驟，且s、n共摻雜nife-ldhs的相關(guān)報(bào)道較少。更重要的是，ldhs改性制備方法(如水熱法、熔劑熱法、等離子體法等)往往存在工藝復(fù)雜、設(shè)備依賴性強(qiáng)、高溫耗能大、環(huán)境不友好等問題。因而，需要一種綠色清潔、高效便捷、室溫合成的方法來制備性能更優(yōu)異的硫氮共摻雜nife-ldhs催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了電解水析氧催化劑及其室溫便捷制備與協(xié)同降解污染廢水應(yīng)用。本發(fā)明用過硫酸鹽腐蝕泡沫鎳鐵得到鎳鐵層狀雙氫氧化物和羥基氧化鐵，腐蝕過程中過硫酸鹽、硫脲中的硫和氮摻雜進(jìn)入鎳鐵層狀雙氫氧化物，使得鎳鐵層狀雙氫氧化物表現(xiàn)優(yōu)異的性能。同時(shí)，該方法不依賴昂貴設(shè)備，合成周期短，室溫操作，便于規(guī)?；苽洌瑥U液可用于降解廢水中污染物，綠色環(huán)保。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種電解水析氧催化劑，原料組分包括：3～12摩爾份數(shù)的硫脲，2～3摩爾份數(shù)的泡沫鎳鐵，0.12～1.3摩爾份數(shù)的過硫酸鹽和水。

4、優(yōu)選地，包括：5～12摩爾份數(shù)的硫脲，3摩爾份數(shù)的泡沫鎳鐵，0.5～1.3摩爾份數(shù)的過硫酸鹽和水。

5、進(jìn)一步優(yōu)選地，包括：5～10摩爾份數(shù)的硫脲，3摩爾份數(shù)的泡沫鎳鐵，0.8～1.3摩爾份數(shù)的過硫酸鹽和水。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，包括：7摩爾份數(shù)的硫脲，3摩爾份數(shù)的泡沫鎳鐵，1.1摩爾份數(shù)的過硫酸鹽和水。

7、優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。

8、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨。

9、優(yōu)選地，所述泡沫鎳鐵的鐵原子含量為20～30at％。

10、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述泡沫鎳鐵的鐵原子含量為30at％。

11、本發(fā)明提供了一種電解水析氧催化劑，所述電解水析氧催化劑包括泡沫鎳鐵基層及負(fù)載在泡沫鎳鐵基層表面的硫氮共摻雜鎳鐵層狀雙氫氧化物和羥基氧化鐵。

12、優(yōu)選地，所述電解水析氧催化劑中硫氮共摻雜鎳鐵層狀雙氫氧化物和羥基氧化鐵的質(zhì)量之和占比為1～12％。

13、優(yōu)選地，所述泡沫鎳鐵基層中鐵原子含量為20～30at％。

14、本發(fā)明還提供了一種電解水析氧催化劑的制備方法，包括：室溫下，0.12～1.3摩爾份數(shù)的過硫酸鹽和水混合后，依次加入2～3摩爾份數(shù)的泡沫鎳鐵和3～12摩爾份數(shù)的硫脲，浸泡反應(yīng)。

15、本發(fā)明選用的過硫酸鹽具有強(qiáng)氧化性，氧化泡沫鎳鐵形成ni2+和fe3+(公式1-公式2)，ni2+和fe3+與s2o82-水解生成的oh-(公式3)快速反應(yīng)生成nife-ldhs(即ni(oh)2+fe(oh)3，公式4-1)；部分fe3+形成feooh(公式4-2)。在此同時(shí)，硫脲在過硫酸鹽的輔助作用下加快釋出硫原子和氮原子，硫原子和氮原子摻雜進(jìn)入到正在形成的nife-ldhs的晶格中，在泡沫鎳鐵表面形成一層致密的硫氮共摻雜nife-ldhs。而泡沫鎳鐵作為一種三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料，可為硫氮共摻雜nife-ldhs提供疏松多孔的載體支撐，為后續(xù)離子交換提供了更多空間，也能增加催化活性位點(diǎn)，大幅提升oer催化能力。

16、

17、2(nh4)2s2o8?+ni?+fe?+4h2o?＝?4nh4hso4+ni(oh)2+fe(oh)3?????(4-1)

18、3(nh4)2s2o8?+?2fe?+?4h2o?＝?6nh4hso4?+?2feooh?????????????(4-2)

19、硫氮共摻雜可以促進(jìn)nife-ldhs的表面重構(gòu)和晶格應(yīng)力，從而提高析氧反應(yīng)的活性，提高電化學(xué)性能。同時(shí)，改性后的硫氮共摻雜nife-ldhs在過硫酸鹽系統(tǒng)中表現(xiàn)出較好的降解效果，是一種高效的改性策略。因此，本發(fā)明選用氧化性較強(qiáng)的過硫酸鹽，合成結(jié)束后的廢液中殘留的過硫酸鹽可以作為過硫酸鹽降解系統(tǒng)的部分來源進(jìn)行廢棄利用，綠色環(huán)保。

20、綜上，本發(fā)明利用硫氮共摻雜實(shí)現(xiàn)nife-ldhs優(yōu)異的oer性能，并做到了綠色高效生產(chǎn)。

21、優(yōu)選地，所述浸泡反應(yīng)時(shí)間為1～3min。

22、應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，本技術(shù)所界定的1～3min反應(yīng)時(shí)間是為了說明需要在極短的時(shí)間內(nèi)完成，但接近本范圍的0.5～1min、3～5min實(shí)際上也可制備得到活性較好的催化劑。1～3min只是一個(gè)更接近理想化高活性催化劑的條件。

23、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述浸泡反應(yīng)時(shí)間為2min。

24、優(yōu)選地，所述泡沫鎳鐵依次經(jīng)過酸洗、水洗、丙酮、乙醇處理。

25、酸洗去除泡沫鎳鐵表面的氧化層，再水洗清潔，用丙酮和乙醇去除泡沫鎳鐵上的有機(jī)污染物和水溶性雜質(zhì)。

26、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述酸洗的溶液為1m鹽酸溶液。

27、優(yōu)選地，所述泡沫鎳鐵基層中鐵原子含量為20～30at％。

28、優(yōu)選地，所述過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀。

29、本發(fā)明還提供了上述電解水析氧催化劑或上述制備方法制得的電解水析氧催化劑在電解水制氧上的應(yīng)用。

30、本發(fā)明還提供了上述電解水析氧催化劑或上述制備方法制得的電解水析氧催化劑在降解污染廢水上的應(yīng)用。

31、優(yōu)選地，所述污染廢水為甲基橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明b中的至少一種，降解時(shí)間為1～5min。

32、因此，本發(fā)明具有以下有益效果：

33、(1)本發(fā)明提供的電解水析氧催化劑配方是利用過硫酸鹽和硫脲的協(xié)同作用在泡沫鎳鐵表面負(fù)載上一層致密的硫氮共摻雜鎳鐵層狀雙氫氧化物和羥基氧化鐵，使得整體的電解水析氧催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的oer性能。

34、(2)本發(fā)明提供的方法用過硫酸鹽氧化泡沫鎳鐵，同時(shí)引入硫脲，在氧化生成鎳鐵層狀雙氫氧化物的過程中將硫、氮摻雜入鎳鐵層狀雙氫氧化物晶體結(jié)構(gòu)中，得到硫氮共摻雜的鎳鐵層狀雙氫氧化物，實(shí)現(xiàn)對鎳鐵層狀雙氫氧化物的改性。

35、(3)本發(fā)明利用極短的浸泡反應(yīng)時(shí)間(1～3min)，保持合成得到的電解水析氧催化劑不被腐蝕，能保持高度活性。

36、(4)本發(fā)明聚焦室溫便捷制備催化劑新方法，降低能耗成本，減少昂貴設(shè)備依賴，縮短研發(fā)周期，便于規(guī)?；苽洌苿哟呋瘎┚G色制備的發(fā)展。同時(shí)，本發(fā)明獲得的催化劑是整體式結(jié)構(gòu)，無需粘結(jié)劑，導(dǎo)電性好，可直接用于堿性電解槽陽極電極。

37、(5)本發(fā)明利用過硫酸鹽作為氧化劑，電解水析氧催化劑合成過程中的液體由于溶解有過硫酸鹽，可以將整個(gè)電解水析氧催化劑的所有合成物直接作為過硫酸鹽降解系統(tǒng)的部分進(jìn)行降解污染廢水，綠色環(huán)保；即在同步降解的過程中合成得到電解水析氧催化劑，實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同降解，省時(shí)省力。