本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及的是一種催化二甘醇制備n-甲基嗎啉的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、新溶劑法纖維素纖維，即萊賽爾纖維，以天然植物纖維為原料，生產(chǎn)過程無化學(xué)反應(yīng)，其所用氧化甲基嗎啉（nmmo）溶劑無毒，被譽(yù)為近半個(gè)世紀(jì)以來人造纖維史上最具價(jià)值的產(chǎn)品。氧化甲基嗎啉（nmmo）是目前號(hào)稱“綠色纖維”的lyocell（俗稱天絲）和newcell人造纖維長(zhǎng)絲的紡絲溶劑，是能在工業(yè)化生產(chǎn)中克服纖維素分子間醇羥基所形成的極強(qiáng)氫鍵，可以物理溶解纖維素的溶劑。nmmo溶劑是萊賽爾纖維生產(chǎn)中必不可缺的核心生產(chǎn)要素。

2、目前世界上絕大多數(shù)在生產(chǎn)nmmo的企業(yè)，均是以二甘醇為起始原料合成嗎啉，再甲基化合成甲基嗎啉，最后通過氧化合成nmmo。因?yàn)槎蚀际黔h(huán)氧乙烷合成乙二醇的副產(chǎn)品，價(jià)格便宜，產(chǎn)量充足。甲基嗎啉的合成技術(shù)，是決定nmmo生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。選擇以嗎啉為起始原料合成n-甲基嗎啉的研究是最多的，也是工業(yè)上合成n-甲基嗎啉的主要方法。因?yàn)閱徇兄侔坊鶊F(tuán)，很容易發(fā)生n原子上的取代反應(yīng)，直接選用不同的甲基化試劑進(jìn)行n-甲基化反應(yīng)生成n-甲基嗎啉。但是由于嗎啉市場(chǎng)價(jià)格的大幅波動(dòng)，使以嗎啉為起始原料合成n-甲基嗎啉的生產(chǎn)成本難以把控。

3、胺的n-烷基化反應(yīng)是由醇和烷基胺在氫環(huán)境下、通過催化劑作用進(jìn)行反應(yīng)，這種反應(yīng)研究已經(jīng)有幾十年的過程，為降低n-甲基嗎啉生產(chǎn)成本，巴斯夫曾開發(fā)以二甘醇和甲胺在催化劑作用下一步法合成n-甲基嗎啉的技術(shù)，最終因反應(yīng)不易控制，副產(chǎn)物過多而放棄該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。專利cn1083837c公開了一種含有銅或氧化銅和鎂的硅酸鹽的混合物，同時(shí)含有bao，cr2o3和/或zno的催化劑，用于催化二甘醇與甲胺反應(yīng)制備n-甲基嗎啉的選擇性為77%，此反應(yīng)的選擇性還有待提高；國(guó)內(nèi)最早由四川精細(xì)化工研究院提出使用釩、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鈀和鉑等金屬中的一種或幾種，包含一種或幾種金屬的氧化物或碳酸鹽，甲胺與二甘醇配比為1~3:1，反應(yīng)溫度200-250℃，1-10mpa，反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾分離得到成品，產(chǎn)率最高達(dá)90%，預(yù)計(jì)每生產(chǎn)一噸n-甲基嗎啉，消耗約2噸二甘醇，0.8噸甲胺。但是此反應(yīng)需要壓力較高，工業(yè)上實(shí)現(xiàn)成本較高，此后專利cn1911919a提出一種以二甘醇、液氨、甲胺為原料同時(shí)聯(lián)產(chǎn)n-甲基嗎啉和嗎啉，以al2o3和mgo為載體，負(fù)載鎳，銅等活性組分所組成的催化劑，使用固定床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力1-2.5mpa，反應(yīng)溫度190-260℃，二甘醇流速0.08-0.2l/h，氫氣和二甘醇摩爾比20-80:1，液氨和二甘醇摩爾比5-10:1，甲胺和二甘醇摩爾比0-3:1，氣固相反應(yīng)，n-甲基嗎啉和嗎啉總收率大于85%，此專利n-甲基嗎啉選擇性不高，后續(xù)需進(jìn)一步精餾分離；專利cn111111670a提出一種負(fù)載型催化劑，由氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和稀土分子篩中的至少兩種為載體，負(fù)載氧化物催化劑，在臨氫條件下催化二甘醇與甲胺反應(yīng)得到n-甲基嗎啉的收率為95%，此方法收率較高，但催化劑制備過程復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種催化二甘醇制備n-甲基嗎啉的催化劑及其制備方法。

2、首先，本發(fā)明提供了一種催化二甘醇制備n-甲基嗎啉的催化劑，其由均勻分布的ni、cu顆粒和nicuxy氧化物固溶體載體組成，該催化劑由nicuxy混合氫氧化物前體在氫氣氣氛中焙燒還原制備；其中x和y均選自al、zr、ce、cr、ti、mo和mg中任一種；且x和y不相同。

3、更為具體的，所述x為al；所述y為zr、ce或cr。

4、上述的催化劑中，以所述催化劑的總質(zhì)量計(jì)，ni顆粒的含量為1wt.%~20wt.%，cu顆粒的含量為1wt.%~20wt.%。

5、本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：以nicuxy混合氫氧化物為前體，在氫氣氣氛中焙燒，得到所述催化劑。

6、上述的制備方法中，所述焙燒的溫度為400~550℃，時(shí)間為30min~300min。

7、上述的制備方法中，所述nicuxy混合氫氧化物的制備方法采用共沉淀動(dòng)態(tài)晶化法或共沉淀靜態(tài)晶化法。

8、上述的制備方法中，所述nicuxy混合氫氧化物的制備包括如下步驟：將ni鹽、cu鹽、x鹽和y鹽溶于水中，得到溶液a；將所述溶液a分為兩份，將其中一份溶液a和氨水溶液分別滴入另一份溶液a中并控制溶液終點(diǎn)ph恒定為9~12，晶化，將所得固體干燥，得到所述nicuxy混合氫氧化物。

9、上述的制備方法中，所述ni鹽為硝酸鎳；

10、所述cu鹽為硝酸銅；

11、所述x鹽為al、zr、ce、cr、ti、mo或mg的硝酸鹽；

12、所述y鹽為al、zr、ce、cr、ti、mo或mg的硝酸鹽；

13、所述x和y為不同種元素；

14、所述ni鹽、cu鹽、x鹽和y鹽的摩爾比為1:?0.8~1.2:0.8~1.2:0.1~0.5；具體可為1:1:1:0.2；

15、所述ni鹽在溶液a中的質(zhì)量百分濃度為1%~20%，具體可為1%~5%；

16、所述氨水溶液的質(zhì)量百分濃度為0.4%~1.2%，具體可為1%；

17、所述氨水溶液中氨的摩爾數(shù)為所述溶液a中金屬鹽二價(jià)離子摩爾數(shù)的1~3倍；

18、所述晶化的溫度為60~75℃，時(shí)間為6~8小時(shí)；具體可為8小時(shí)。

19、上述的制備方法中，所述x鹽為al的硝酸鹽；所述y鹽為zr、ce或cr的硝酸鹽。

20、上述的制備方法中，在65~75℃下，將其中一份溶液a和氨水溶液分別滴入另一份溶液a中并控制溶液終點(diǎn)ph恒定為9~12；

21、通過調(diào)節(jié)溶液a和b的加入速度控制溶液ph值。

22、上述的制備方法中，所述干燥的溫度為65~75℃，具體可為65℃；時(shí)間為12~24h，具體可為24h；

23、所述固體干燥前還有對(duì)固體進(jìn)行洗滌的步驟；具體的，所述洗滌依次采用去離子水和乙醇進(jìn)行。

24、本發(fā)明還提供了上述催化劑在催化二甘醇制備n-甲基嗎啉中的應(yīng)用。

25、最后，本發(fā)明提供了一種制備n-甲基嗎啉的方法，包括如下步驟：將二甘醇、甲胺水溶液和上述催化劑混合進(jìn)行反應(yīng)，得到所述n-甲基嗎啉。

26、上述的方法中，所述反應(yīng)的溫度為100~300℃；具體可為180℃；

27、所述反應(yīng)的時(shí)間為1~6h；

28、所述反應(yīng)的壓力為1~5mpa；具體可為0.85mpa；

29、所述二甘醇和甲胺的摩爾比為1:1~6，具體可為1:1。

30、上述的方法中，所述甲胺水溶液的質(zhì)量百分濃度為33%~36%，具體可為36%。

31、本發(fā)明中，ni、cu金屬顆粒與載體界面相互作用可調(diào)，界面酸強(qiáng)度可調(diào)，進(jìn)而得到催化性能不同的催化劑；上述所述可調(diào)可通過催化劑前體的不同制備方法得到。

32、本發(fā)明具有如下有益效果：

33、（1）本發(fā)明的催化劑由均勻分散的金屬納米顆粒ni、cu以及載體nicuxy（x/y=?al、zr、ce、cr、ti、mo、mg）固溶體組成；利用了nicu金屬活性中心與nicuxy（x/y=?al、zr、ce、cr、ti、mo、mg）固溶體載體的界面協(xié)同作用；

34、（2）本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，反應(yīng)條件溫和，能耗低，有利于應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)的過程中。