本發(fā)明屬于車用內(nèi)燃機尾氣污染物凈化領域，尤其涉及基于高熵氧化物超細顆粒的柴油機催化劑及制備方法。

背景技術：

1、柴油機動力強勁、熱效率高、堅固耐用，在國內(nèi)外大、中型客貨運輸車輛動力源中占據(jù)絕對統(tǒng)治地位，但由于燃燒方式的限制，與其它燃料類型發(fā)動機相比，柴油機的pm排放較高，其在經(jīng)濟、社會生活中的廣泛應用對大氣質(zhì)量和人類健康造成了嚴重危害。由于柴油機缸內(nèi)燃燒優(yōu)化技術對缸內(nèi)pm形成和排放的控制潛力有限，針對柴油機排氣pm污染物的后處理凈化技術成為業(yè)界的研究熱點。除了基于物理攔截作用原理的柴油機微粒捕集器(dpf)以外，基于pm催化氧化作用原理的柴油機氧化催化器(doc)也被視為柴油機排氣pm的高效凈化手段，當前，doc與dpf的高效協(xié)同是滿足國ⅵ排放法規(guī)柴油機pm排放量達標的最常用方案。此外，在凈化pm的同時，doc還可以催化氧化柴油機排氣中的hc和co，實現(xiàn)多種污染物的共同脫除。

2、當前應用于滿足國ⅵ排放法規(guī)柴油機doc中的氧化催化劑是基于貴金屬主催化活性成分/過渡金屬氧化物助催化劑/γ-al2o3涂層/蜂窩陶瓷載體架構的負載型催化劑，該架構催化劑的pm氧化反應催化活性較高。但貴金屬原料成本高昂，推高了后處理系統(tǒng)及柴油機整機的生產(chǎn)成本，惡化了柴油機在中、重型運輸車輛動力源領域?qū)Ρ忍烊粴獍l(fā)動機、純電動力系統(tǒng)等類型動力裝置的競爭力；同時，貴金屬成分抗硫中毒、抗熱老化、抗結焦等性能均較差，為延續(xù)貴金屬基催化劑的使用壽命，生產(chǎn)廠家為滿足國ⅵ排放法規(guī)柴油機制定了極其苛刻的使用規(guī)范和維護規(guī)程，提高了柴油機的使用、維護成本。

3、近年來，高熵氧化物(heo)材料在污染物凈化領域的應用逐漸受到業(yè)界的關注。heo一般是指由摩爾比例相同或相近的5種或5種以上金屬氧化物組成的單相固溶體，且金屬種類越多、各種金屬組分摩爾分數(shù)越接近的單相固溶體復合氧化物具有越高的構象熵。由于具有獨特的高熵效應、晶格畸變效應、緩慢擴散效應、雞尾酒效應等物理化學特性優(yōu)化機制，heo極具成為柴油機排氣污染物氧化反應高效催化劑主催化活性成分的潛力。另一方面，doc孔道表面催化涂層中的主催化活性成分顆粒粒徑越小，活性組分的比表面積越大，催化活性位點的數(shù)量就越多，同樣可以實現(xiàn)催化劑催化活性的提升。

4、基于上述技術需求，本發(fā)明提出了以cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒和少量pto2為主催化活性成分的負載型柴油機氧化催化劑。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的以上問題，提供一種基于高熵氧化物超細顆粒的柴油機催化劑及制備方法。

2、為實現(xiàn)上述技術目的，達到上述技術效果，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種基于高熵氧化物超細顆粒的柴油機催化劑，其特征在于：包括：

4、cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒、pto2、ceo2、zro2、γ-al2o3以及400目堇青石蜂窩陶瓷；

5、其中，以cefemncon?iox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒及pto2為主催化活性成分，且cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒與pto2的質(zhì)量百分比為90～98％：2～10％，質(zhì)量百分比之和為100％。

6、進一步地，cefemncon?iox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒中，ce元素、fe元素、mn元素、co元素和n?i元素的摩爾百分比為20～35％：15～25％：15～25％：15～25％：10～20％，摩爾百分比之和為100％。

7、進一步地，以ceo2和zro2為助催化劑，ceo2與zro2的質(zhì)量百分比為：70～90％：10～30％，質(zhì)量百分比之和為100％。

8、進一步地，以γ-al2o3為涂層助劑，且γ-al2o3分別來自純質(zhì)γ-al2o3粉體和由鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ-al2o3，純質(zhì)γ-al2o3粉體和由鋁溶膠轉(zhuǎn)化成的γ-al2o3的質(zhì)量百分比為：75～90％：10～25％，質(zhì)量百分比之和為100％。

9、進一步地，以主催化活性成分、助催化劑及涂層助劑組成柴油機催化劑的催化涂層，且主催化活性成分、助催化劑及涂層助劑的質(zhì)量百分比為：2～8％：3～12％：80～95％，質(zhì)量百分比之和為100％。

10、進一步地，由所述催化涂層與400目堇青石蜂窩陶瓷組成柴油機催化劑，且所述400目堇青石蜂窩陶瓷為柴油機催化劑的載體，并需要將所述催化涂層涂敷于所述載體上，且所述催化涂層與所述載體的質(zhì)量百分比范圍為：15～30％：85～70％，質(zhì)量百分比之和為100％。

11、本發(fā)明還提供一種基于高熵氧化物超細顆粒的柴油機催化劑的制備方法，包括以下步驟：

12、步驟一：催化劑組成設計：按比例準備以下材料：cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒、pto2、ceo2、zro2、γ-al2o3；

13、步驟二：cefemncon?iox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒制備：稱取已確定質(zhì)量的ce(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mn(ch3coo)2、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o和葡萄糖以及質(zhì)量介于ce(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mn(ch3coo)2、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o質(zhì)量之和的0.5～1倍范圍內(nèi)且中位粒徑不超過500nm的炭黑，將所述7種原料一起加入按照1g炭黑對應10～20ml去離子水比例稱取的去離子水中，超聲波振蕩2～4h，然后在超聲波振蕩的同時加熱所述7種原料與去離子水的混合物，使得所述混合物在6～8h后蒸干，成為濕凝膠；再將所述濕凝膠在80～110℃下干燥6～12h，得到干凝膠；將所述干凝膠在馬弗爐中以3℃：min的速率升溫到350℃并保持2h，然后再以10℃：min的速率升溫到600～800℃煅燒3～6h，即可制得cefemncon?iox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒；

14、步驟三：涂層漿液制備：稱取已確定質(zhì)量的pt(no3)2、ce(no3)3·6h2o、zr(no3)4·5h2o、純質(zhì)γ-al2o3粉體、鋁溶膠、分子量為20000的聚乙二醇以及步驟二制備獲得的cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒，將所述7種原料一起加入到質(zhì)量相當于所計劃制備催化涂層質(zhì)量5～15倍質(zhì)量的去離子水中，超聲波振蕩形成漿狀物；用naoh或者hno3調(diào)節(jié)所述漿狀物的ph值處于4～6的范圍內(nèi)，并將所述漿狀物在研磨機上研磨至d50粒徑處于800～1000nm范圍內(nèi)，再將研磨后的漿狀物在50～70℃下攪拌48～72h，即得到涂層漿液；

15、步驟四：涂層涂敷：設計所要涂敷催化涂層的所述載體質(zhì)量；稱取已確定質(zhì)量的所述載體，將所述載體浸沒于50～70℃的所述涂層漿液中，并保證所述載體的上端面略高于漿液液面；待漿液自然提升充滿所述載體的所有孔道后，將所述載體從漿液中取出，吹掉孔道內(nèi)殘留流體，在80～110℃下干燥4～16h，再在500～600℃下焙燒2～4h；重復上述浸漬、干燥和焙燒過程2～3次，即得到基于高熵氧化物超細顆粒的柴油機催化劑。

16、進一步地，步驟二中，依據(jù)步驟一計算出cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒的質(zhì)量以及cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒中ce、fe、mn、co及ni元素的mo?l數(shù)；結合每434.2g?ce(no3)3·6h2o制備1mo?l?ce、每404g?fe(no3)3·9h2o制備1mo?l?fe、每173g?mn(ch3coo)2制備1mo?l?mn、每291g?co(no3)2·6h2o制備1mo?l?co、每290.8g?ni(no3)2·6h2o制備1mo?l?n?i，以及cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒中ce、fe、mn、co及n?i元素的mo?l數(shù)之和與葡糖糖的mo?l數(shù)之比為1:1～2的比例，以及每mo?l葡糖糖重180.2g的換算比例計算出制備所述cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒所需要ce(no3)3·6h2o、fe(no3)3·9h2o、mn(ch3coo)2、co(no3)2·6h2o、n?i(no3)2·6h2o和葡萄糖的質(zhì)量。

17、進一步地，步驟三中，依據(jù)步驟一計算出制備催化涂層所需要pto2、ceo2和zro2的質(zhì)量以及γ-al2o3涂層助劑的質(zhì)量；結合每319.1g?pt(no3)2制備227g?pto2、每434.2g?ce(no3)3·6h2o制備172.1g?ceo2、每429.3g?zr(no3)4·5h2o制備123.2g?zro2以及鋁溶膠中al2o3的質(zhì)量百分比計算出制備涂層漿液所需要pt(no3)2、ce(no3)3·6h2o、zr(no3)4·5h2o以及鋁溶膠的質(zhì)量；此外，還按照每100g催化涂層需要5～15g平均分子量為20000的聚乙二醇的比例，計算出制備催化涂層所需消耗聚乙二醇的質(zhì)量。

18、本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的柴油機催化劑封裝為柴油機氧化催化器，并將所述氧化催化器安裝于柴油機排氣道中，實現(xiàn)柴油機排氣中pm、hc及co的高效氧化凈化。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、本發(fā)明采用5元高熵金屬氧化物及少量貴金屬pt組成柴油機氧化催化劑的主催化活性成分，能夠在提升催化劑氧化反應催化性能的同時，顯著減少貴金屬材料的負載量，不僅降低了doc的原料成本，而且大幅提高了催化劑的抗硫中毒、抗熱老化、抗結焦等性能。另一方面，本發(fā)明采用基于炭黑模板材料的先吸附再凝膠方法制備cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒，不僅操作簡便、節(jié)省制備時間和原料成本，而且能夠顯著提高cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物前驅(qū)體的分散效果，有利于制備尺度更小、粒徑均勻、結構規(guī)整的cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物納米顆粒。而cefemnconiox五元高熵復合金屬氧化物以納米顆粒的形態(tài)賦存于催化涂層中能夠顯著增加催化劑表面催化活性點位的數(shù)量并提高催化活性點位的催化活性，從而優(yōu)化催化劑的污染物凈化反應催化性能，進一步實現(xiàn)doc中貴金屬材料的減量，降低催化劑的原料成本。