本發(fā)明屬于環(huán)境領(lǐng)域，具體涉及co2成型固載胺吸附劑的制備，以及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、co2過(guò)度排放所導(dǎo)致的氣候變暖和溫室效應(yīng)給全球環(huán)境帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。為此我國(guó)提出的“雙碳”目標(biāo)，在此背景下，高性能低能耗的碳捕集技術(shù)對(duì)于實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)至關(guān)重要。

2、目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的碳捕集技術(shù)是液胺水洗技術(shù)，但由于該技術(shù)捕集能耗高，存在設(shè)備腐蝕，胺損失率高等缺點(diǎn)，一直未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。近年來(lái)，固體胺技術(shù)得到了廣泛的研究，固體胺吸附技術(shù)具有有捕集能耗低，高吸附性能，高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。固體胺吸附劑通常由多孔材料和有機(jī)胺組成。多孔材料將有機(jī)胺“撐開(kāi)”，以暴露出更多的活性位點(diǎn)應(yīng)于co2捕集。固體胺吸附劑通常呈現(xiàn)粉末狀態(tài)，當(dāng)固體胺吸附劑用于大規(guī)模co2捕集時(shí)就暴露出粉末狀所帶來(lái)的缺陷，如堵塞管道導(dǎo)致管道壓降升高，胺流失，穩(wěn)定性差，吸附劑易結(jié)塊等等問(wèn)題。為了解決這一問(wèn)題，有效的方法是將粉末狀固體胺吸附劑進(jìn)行成型，如制備成條狀、顆粒狀或者蜂窩狀等大體積規(guī)整吸附劑，從而避免粉末狀所帶來(lái)的一系列問(wèn)題。然而，成型后的吸附劑由于結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了巨大的變化，和相應(yīng)的粉體吸附劑對(duì)比，成型吸附劑的吸附性能會(huì)下降30～60％。另外，成型吸附劑的強(qiáng)度也很難滿足工業(yè)化要求。例如，專利cn1795979a發(fā)明了一種以金屬碳酸鹽為活性組分的成型吸附劑，雖然由于碳酸鹽的存在使該吸附劑的強(qiáng)度高，但是co2捕集過(guò)程需要在200℃以上，并且吸附量遠(yuǎn)小于1mmol/g。專利cn101524638a利用分子篩和鈣基無(wú)機(jī)物制備出吸附劑，其尺寸仍小于1μm，屬于粉體狀吸附劑，并且無(wú)法大規(guī)模制備。專利cn103240055a以天然植物為原料，制備出co2吸附劑，雖然在純co2條件下其吸附量可以達(dá)到2.0mmol/g，但天然植物碳化后的硬度普遍小于0.1mpa。重要的是，上述發(fā)明專利中材料的孔結(jié)構(gòu)無(wú)法滿足高分子胺的負(fù)載，難以制備出固體胺成型吸附劑。另外，上述專利中所發(fā)明的吸附劑都沒(méi)有進(jìn)行長(zhǎng)期的穩(wěn)定性測(cè)試，難以滿足工業(yè)要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有co2成型吸附劑存在的的硬度低，吸附量小，成型后吸附量損失大，以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題，本發(fā)明提出一種新的成型吸附劑，其優(yōu)勢(shì)在于增強(qiáng)了吸附劑的硬度，有效減少吸附劑的胺流失，并且具有良好的穩(wěn)定性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種新型的固體胺基成型吸附劑。使用多孔材料與交聯(lián)劑結(jié)合并成型，所述的多孔材料是用來(lái)提供足夠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)用于有機(jī)胺的負(fù)載，使其能夠高效的進(jìn)行co2的捕集，使用的交聯(lián)劑用來(lái)增強(qiáng)材料的整體硬度，降低吸附劑在循環(huán)使用中的胺流失和材料損耗，以及強(qiáng)化成型吸附劑的穩(wěn)定性。

3、一種co2成型固載胺吸附劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

4、(1)使用一種或者多種多孔材料與一種或者多種交聯(lián)劑以及水混合后，通過(guò)擠條機(jī)或者造粒機(jī)成型，室溫干燥后，得到成型前驅(qū)體；

5、(2)在空氣氣氛下，對(duì)成型前驅(qū)體進(jìn)行煅燒，煅燒后冷卻至室溫得到煅燒后成型前驅(qū)體。

6、(3)通過(guò)浸漬法或者化學(xué)接枝法將有機(jī)胺負(fù)載在煅燒后的成型前驅(qū)體表面及內(nèi)部，最終得到co2成型固載胺吸附劑。

7、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的多孔材料包括泡沫材料、多孔陶瓷、活性炭、多孔金屬、硅基材料、分子篩(cas:12173-28-3)、金屬有機(jī)骨架、沸石材料(cas:1318-0-1)、白炭黑(cas:10279-57-9)、mcm-41(cas:7631-86-9)、mcm-48(cas:7631-86-9)、sba-15(cas:7631-86-9)和kit-6、碳納米管(cas:308068-56-6)中的一種或者幾種；

8、優(yōu)選：所述的多孔材料為白炭黑或mcm-41。

9、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的交聯(lián)劑為擬薄水鋁石(cas:14762-49-3)、薄水鋁石(cas:14762-49-3)、氫氧化鋁(21645-51-2)、氧化鋁(cas:1344-28-1)、氧化鈣(1305-78-8)、氫氧化鈣(1305-62-0)、碳酸鈣(471-34-1)、硫酸鈣(99400-01-8)、高嶺土(cas:1332-58-7)和氧化鈦(cas:1317-70-0)中的一種或者幾種；優(yōu)選：交聯(lián)劑為擬薄水鋁石、氧化鋁、高嶺土或氧化鈦。

10、本發(fā)明技術(shù)方案中，多孔材料的質(zhì)量是交聯(lián)劑的2～4倍，并且多孔材料和交聯(lián)劑的總質(zhì)量是所加入水的0.1～10倍；

11、擠條機(jī)或者造粒成型的前驅(qū)體直徑為1～5mm，室溫干燥時(shí)間為6～24h。

12、本發(fā)明技術(shù)方案中，空氣氣氛下煅燒溫度為500～800℃，煅燒時(shí)間2～6h。

13、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述的有機(jī)胺是分子量為600-200000聚乙烯亞胺(cas:9002-98-6)，聚鄰苯二甲酰胺，四乙烯五胺(cas:112-57-2)，聚酰亞胺(cas:62929-02-6)，聚丙烯酸(cas:9003-01-4)，聚丙二醇(cas:25322-69-4)，聚乙交酯(cas:26124-68-5)，五亞乙基六胺(cas:4067-16-7)等中的一種或者幾種；

14、優(yōu)選：所述的有機(jī)胺是聚乙烯亞胺，進(jìn)一步優(yōu)選：所述的聚乙烯亞胺的分子量為600-10000。

15、本發(fā)明技術(shù)方案中，有機(jī)胺的負(fù)載方式通過(guò)減壓旋蒸的方式，負(fù)載量為20～30％，旋蒸溫度控制在在50-70℃范圍內(nèi)得到白色固體顆粒，最后將白色固體顆粒烘干后得到co2固體胺基成型吸附劑。

16、一種具有高穩(wěn)定性的co2固體胺基成型吸附劑，該吸附劑采用上述的方法制得。

17、本發(fā)明技術(shù)方案中，所述方法制得的成型固載胺吸附劑在作為co2吸附劑方面的應(yīng)用。

18、該成型固載胺吸附劑的破碎強(qiáng)度達(dá)到2mpa以上，能夠滿足工業(yè)流化床的放大要求。co2捕集工作容量為2.0～2.5mmol/g，與其所對(duì)應(yīng)的粉體吸附劑相比，成型后的工作容量?jī)H損失5～10％。另外，經(jīng)過(guò)100次吸-脫附穩(wěn)定性測(cè)試，該吸附劑的工作容量仍剩余80％以上。該成型吸附劑各項(xiàng)指標(biāo)完全能夠達(dá)到工業(yè)放大標(biāo)準(zhǔn)。

19、總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，將粉末狀的固體胺吸附劑按照一定的比例進(jìn)行成型煅燒，能夠取得下列有益效果。

20、(1)使用交聯(lián)劑將粉末狀吸附劑制備成顆粒，能夠很大程度上的增加他們的機(jī)械強(qiáng)度，減少了胺流失，使其循環(huán)性大大增強(qiáng)了。

21、(2)固體成型吸附劑使穩(wěn)定性大大增強(qiáng)，在氮?dú)夥諊⒊睗穹諊脱鯕夥諊?，進(jìn)行50次循環(huán)使用，其吸收能力仍舊保持在70％以上。

22、(3)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，材料來(lái)源廣，成本低廉，具有廣泛的工業(yè)前景。

技術(shù)特征：

1.一種co2成型固載胺吸附劑的制備方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述所述的制備方法，其特征在于，所述的多孔材料為泡沫材料、多孔陶瓷、活性炭、多孔金屬、硅基材料、分子篩、金屬有機(jī)骨架、沸石材料、白炭黑、mcm-41、mcm-48、sba-15和kit-6、碳納米管中的一種或者幾種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁和氧化鋁、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、高嶺土和氧化鈦中的一種或者幾種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，多孔材料的質(zhì)量是交聯(lián)劑的2～4倍，并且多孔材料和交聯(lián)劑的總質(zhì)量是所加入水的0.1～10倍；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，空氣氣氛下煅燒溫度為500～800℃，煅燒時(shí)間2～6h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺是分子量為600-200000聚乙烯亞胺，聚鄰苯二甲酰胺，四乙烯五胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸，聚丙二醇，聚乙交酯，五亞乙基六胺中的一種或者幾種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，有機(jī)胺的負(fù)載方式通過(guò)減壓旋蒸的方式，負(fù)載量為20～30％，旋蒸溫度控制在50-70℃范圍內(nèi)得到白色固體顆粒，將白色固體顆粒烘干后得到co2固體胺基成型吸附劑。

8.一種具有高穩(wěn)定性的co2固體胺基成型吸附劑，其特征在于：該吸附劑采用權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法制得。

9.權(quán)利要求8所述方法制得的成型固載胺吸附劑在作為co2吸附劑方面的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種CO2成型固載胺吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)以多孔材料為載體，利用無(wú)機(jī)交聯(lián)劑將多孔載體交聯(lián)并成型，高溫煅燒后得到成型吸附劑前驅(qū)體。通過(guò)浸漬或者化學(xué)接枝法將有機(jī)胺負(fù)載在成型吸附劑前驅(qū)體表面及內(nèi)部，最終形成固體胺基成型吸附劑。該吸附劑破碎硬度大于2MPa。在45℃，CO<subgt;2</subgt;濃度為14％下，其吸附量大于2mmol/g。對(duì)比相應(yīng)的粉體吸附劑，其吸附量的成型損失率小于10％。100次吸?脫附循環(huán)后仍剩余80％以上的吸附容量，再生能耗小于2.0GJ/ton?CO<subgt;2</subgt;，該固體胺基成型吸附劑高穩(wěn)定性低能耗的CO<subgt;2</subgt;捕集特性使其具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：朱家華,紀(jì)拓,周通,伍志楠,陸小華,穆立文
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9