本發(fā)明涉及催化劑，具體而言，涉及一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫氣是一種理想的并且最廣泛應(yīng)用的能源燃料，因?yàn)樗紵蹈摺a(chǎn)物只有熱量和水，清潔無污染，但氫氣常溫下難液化，體積能量密度低，儲存和運(yùn)輸阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。與甲醇（12.5%）相比，氨的含氫量更高為17wt%，相比于加壓氫的4.5?mj/l，液氨的體積密度更高，為12.9?mj/l，具有更高的能源效率，而且不含碳，環(huán)保，能量密度高，易于液化（室溫下8.5個(gè)大氣壓）。而氨被廣泛用作農(nóng)作物中的肥料，所以基礎(chǔ)設(shè)施完善，儲存和運(yùn)輸成本更低，燃燒范圍較小，更安全，有刺激性味的氣體，泄露1ppm以上能發(fā)現(xiàn)。所以，氨是最有前景的氫替代性能源。

2、pcfc（質(zhì)子陶瓷燃料電池）是一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的電化學(xué)裝置，且不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物為?h2o，具有低污染排放、高轉(zhuǎn)化效率、燃料適用性廣等優(yōu)點(diǎn)，氨分解產(chǎn)物為h2和n2，可作為通入sofc的前景性燃料，但nh3直接作為燃料通入pcfc，低溫時(shí)，氨不能完全分解，陽極鎳在nh3中發(fā)生氮化，降低pcfc的性能、長期穩(wěn)定性及熱循環(huán)穩(wěn)定性。nh3分解溫度較高且在低溫時(shí)，氨幾乎不分解，為減少能源浪費(fèi)，需要氨分解催化劑使nh3分解以降低氨分解溫度。

3、ru是公認(rèn)為氨分解活性最高的單金屬催化劑，但是ru為稀缺貴金屬，不適用于商業(yè)化生產(chǎn)。因此迫切需要尋求廉價(jià)、催化性能好的過渡金屬，如fe、co等。通過“火山型”曲線可知，在過渡金屬中，co基催化劑具有較高的催化活性，而通過與fe合金化可以顯著提高co的穩(wěn)定性。

4、在此基礎(chǔ)上，氨分解往往需要催化劑載體，而目前常用的氨分解催化劑載體大多為金屬氧化物，sio2、cnt及金屬氧化物復(fù)合物等，用于pcfc中，只能進(jìn)行外重整以分解氨氣，在實(shí)際應(yīng)用中需再加外置熱源以供給熱能分解氨氣，降低了能源利用及裝置較復(fù)雜。因此現(xiàn)有技術(shù)中，如何將活性催化金屬直接內(nèi)重整到pcfc陽極中，仍然是個(gè)亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明以bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ為載體，解決將活性催化金屬直接內(nèi)重整到pcfc陽極中的問題及載體成本高、難以大范圍應(yīng)用的問題。

2、本發(fā)明提供一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的制備方法，所述制備方法具體包括如下步驟：

3、將fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ分別加入無水乙醇中，攪拌均勻后，將形成的載體懸濁液倒入活性金屬鹽溶液中，超聲波振蕩30?min使活性金屬與催化劑分布均勻，在通風(fēng)櫥中攪拌直至無水乙醇完全揮發(fā)，將所得粉末依次進(jìn)行干燥、研磨、和煅燒后得到，且所述fe(no3)3·9h2o、co(no3)2·6h2o和bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ的質(zhì)量比為1:（1-1.1）:（18-19）。

4、bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3?δ（bczyyb），是一種復(fù)雜的固溶體材料，屬于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。這種材料因其優(yōu)異的電化學(xué)性能，在固體氧化物燃料電池（sofcs）、氣體傳感器和催化劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

5、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以pcfc的電解質(zhì)材料bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ為載體，結(jié)合feco合金納米顆粒，其中feco合金納米顆?？稍谳d體上進(jìn)行外重整及內(nèi)重整，大大節(jié)約了能源利用，且其中fe可以減少氮氧化物產(chǎn)生并且長期穩(wěn)定性較好，co的氨催化活性較高，通過在co活性金屬中摻雜fe既可以達(dá)到高催化活性也具有長期穩(wěn)定性；同時(shí)，bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ負(fù)載的feco合金具有協(xié)同作用，fe基催化劑促進(jìn)氨分解，減少氮氧化物產(chǎn)生，co作為給電子體，表面feco的形成使電子轉(zhuǎn)移到fe，fe電子性質(zhì)的改變有利于吸附的n原子從表面脫附，從而降低氨分解反應(yīng)的活化勢壘，提高催化活性；再者，本發(fā)明以bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ為載體，其中ba為堿土金屬，可以通過給電子效應(yīng)提高氨分解催化性能，具有結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑作用，改變fe、co原子表面的局部排列，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

6、值得一提的是，本發(fā)明中僅以bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ作為其中一種質(zhì)子陶瓷傳導(dǎo)電解質(zhì)，而其它類型的通過調(diào)整鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中abo3中b位元素的比例，且保證所有b位元素相加等于1的情況下的ba基電解質(zhì)材料作為可替代選擇，也具有同樣或相近的效果，例如bazr1-x-y-zcexyyybzo3-δ(?0<x,y,z<1)以及bzcy（bazr0.1ce0.2y0.1o3-δ），bcy（bace0.8y0.2o3-δ），因?yàn)檫@些材料都具有相似的質(zhì)子傳導(dǎo)特性，區(qū)別只是催化活性的相對變化。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用上述比例，是由于不同的鐵鹽與載體材料之間的質(zhì)量比會影響最終催化劑的性能，較高的鐵含量可能會導(dǎo)致活性組分聚集，從而降低表面積和催化活性；相反，較低的鐵含量可能導(dǎo)致催化效率不足。

8、在一些實(shí)施方式中，所述活性金屬鹽溶液為硝酸鹽溶液，且濃度為0.04-0.05mol/l。

9、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用硝酸鹽溶液，原因?yàn)橄跛猁}穩(wěn)定性高，即有利于金屬前驅(qū)體穩(wěn)定，無其他相生成；硝酸鹽具有良好的溶解性，可以在后續(xù)催化劑制備過程中更均勻地分散在載體上，以形成活性位點(diǎn)均勻分布的催化劑；在熱還原過程中，no3-容易去除，使金屬離子還原成金屬納米顆粒。

10、在一些實(shí)施方式中，所述干燥的參數(shù)如下：溫度為85℃，時(shí)間為24h。

11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用上述干燥的溫度和時(shí)間，旨在確保催化劑中無水乙醇的完全去除，并保證催化劑的穩(wěn)定性和后續(xù)加工的順利進(jìn)行，這樣的干燥條件有助于制備出高質(zhì)量的催化劑，并為下一步的研磨和煅燒做好準(zhǔn)備。

12、在一些實(shí)施方式中，所述煅燒的參數(shù)如下：溫度為600℃，時(shí)間為2h。

13、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑，由上述制備方法制得。

14、本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的應(yīng)用，將所述負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑用于氨分解制氫中。

15、在一些實(shí)施方式中，在氨分解過程前，首先進(jìn)行原位還原，原位還原的具體步驟為：在n2氣氛下以3℃/min升溫至600℃，通入30?ml/min的h2還原3h至完全還原為金屬狀態(tài)。

16、在一些實(shí)施方式中，所述氨分解制氫反應(yīng)中，nh3的流速為10?ml/min，燃料氣的空間速度為6000?l?kg-1h-1。

技術(shù)特征：

1.一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括如下步驟：

2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述活性金屬鹽溶液為硝酸鹽溶液，且濃度為0.04-0.05mol/l。

3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述干燥的參數(shù)如下：溫度為85℃，時(shí)間為24h。

4.如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述煅燒的參數(shù)如下：溫度為600℃，時(shí)間為2h。

5.一種負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1-5任一制備方法制得。

6.一種如權(quán)利要求6所述的負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將所述負(fù)載型feco合金雙金屬催化劑用于氨分解制氫中。

7.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，在氨分解過程前，首先進(jìn)行原位還原，原位還原的具體步驟為：在n2氣氛下以3℃/min升溫至600℃，通入30?ml/min的h2還原3h至完全還原為金屬狀態(tài)。

8.如權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氨分解制氫反應(yīng)中，nh3的流速為10?ml/min，燃料氣的空間速度為6000?l?kg-1h-1。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種負(fù)載型FeCo合金雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體包括：將Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O、Co(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;2</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O和BaZr<subgt;0.1</subgt;Ce<subgt;0.7</subgt;Y<subgt;0.1</subgt;Yb<subgt;0.1</subgt;O<subgt;3?δ</subgt;分別加入無水乙醇中，攪拌均勻后，倒入活性金屬鹽溶液中，振蕩使活性金屬與催化劑分布均勻，將粉末依次進(jìn)行干燥、研磨、和煅燒后得到。本發(fā)明以BaZr<subgt;0.1</subgt;Ce<subgt;0.7</subgt;Y<subgt;0.1</subgt;Yb<subgt;0.1</subgt;O<subgt;3?δ</subgt;為載體，Ba為堿土金屬，可通過給電子效應(yīng)提高氨分解催化性能，具有結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑作用，改變Fe、Co原子表面的局部排列，且為質(zhì)子陶瓷燃料電池（PCFC）的電解質(zhì)材料，亦可將活性金屬內(nèi)重整至PCFC陽極中，以氨為直接燃料，提高系統(tǒng)集成度和燃料利用率。

技術(shù)研發(fā)人員：朱良柱,趙雪艷,李樺,黃森銳,黃麟,陶浩良,官萬兵,韓貝貝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30