本發(fā)明屬于催化劑，具體涉及一種催化劑及其制備方法和在醇類化合物氨氧化制備腈類化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、腈類化合物是一種高價(jià)值的化學(xué)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、功能高分子材料、有機(jī)合成等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的腈類化合物的合成是通過(guò)鹵化物或c-h鍵與金屬氰化物或有機(jī)氰化物的親核取代反應(yīng)，或c＝c鍵與hcn或hcn供體的氫氰化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，這些方法涉及到劇毒的氰化物。腈類化合物的綠色合成是通過(guò)醇、醛、酮等的氨氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，避免了有毒氰化物的使用。

2、目前醇類化合物氨氧化合成腈類化合物的非均相催化體系研究廣泛，但是這些催化體系對(duì)于醇類化合物的普適性低。例如：matthias?beller等使用單原子fe催化劑(fe1-n-c)以氧氣和氨水分別為氧化劑和氮源，催化醇類化合物氨氧化合成腈類化合物。該催化體系局限于一元醇，對(duì)于芳香族一元醇化合物具有優(yōu)異的催化活性，然而對(duì)于脂肪族一元醇則需要較高的反應(yīng)溫度和氧氣壓力，以獲得相當(dāng)?shù)碾娈a(chǎn)率[nature?communications[j],2022,13,1848.]。本課題組前期開(kāi)發(fā)了一種單原子fe催化劑(fe-n3/nc-1100)，能夠高效催化芳香族一元醇和芳香族鄰二醇氨氧化合成腈類化合物，但是對(duì)于脂肪醇則沒(méi)有催化活性[science?advances[j],8,eadd1267.]。

3、總之，現(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的醇類化合物氨氧化制備腈類化合物的方法對(duì)于醇類化合物的底物局限性大，因此需要開(kāi)發(fā)一種催化劑能夠廣泛適用于各類醇類化合物的氨氧化反應(yīng)合成腈類化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑及其制備方法和在醇類化合物氨氧化制備腈類化合物中的應(yīng)用。具體提供了一種活性組分為mnncn的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑(記作mnncn/nc)，及其在催化醇類化合物氨氧化合成腈類化合物中的應(yīng)用。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，可以適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。催化劑mnncn/nc用于催化醇類化合物氨氧化合成腈類化合物，不僅反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物選擇性高，而且底物范圍非常廣泛。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、技術(shù)方案之一，一種碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑，記為mnncn/nc，以碳氮材料為骨架，骨架上負(fù)載活性組分mnncn，所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑中mn元素的質(zhì)量含量為25wt.％-27wt.％，進(jìn)一步優(yōu)選為25.8wt.％-26.2wt.％，更優(yōu)選為26wt.％。所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑的比表面積為80m2/g-100m2/g，優(yōu)選為90m2/g-100m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為95m2/g-100m2/g。所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑以乙酸錳為錳源，二氰二胺為碳源和氮源，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)峤獾玫健?/p>

4、技術(shù)方案之二，上述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑(mnncn/nc)的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將乙酸錳和二氰二胺充分研磨，混合均勻；

6、(2)將步驟(1)得到的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)峤猓瑹峤鉁囟葹?80-650℃，熱解時(shí)間為1.5-2.5h，即得到所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑。

7、進(jìn)一步地，所述步驟(1)中，乙酸錳與二氰二胺的質(zhì)量比為3:10。

8、進(jìn)一步地，所述步驟(2)中，熱解溫度為590-620℃；優(yōu)選的，熱解溫度為595-605℃；更優(yōu)選的，熱解溫度為600℃，熱解時(shí)間為2h。

9、技術(shù)方案之三，上述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑或上述方法制備的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑在醇類化合物氨氧化制備腈類化合物中的應(yīng)用，其步驟是：將所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑、有機(jī)溶劑、醇類化合物和氨水加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后充入7.5-15bar氧化性氣體，然后在80-150℃、不斷攪拌下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，得到腈類化合物。

10、進(jìn)一步地，所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)。

11、進(jìn)一步地，所述的氨水濃度為25.0wt.％-28.0wt.％。

12、進(jìn)一步地，所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑、有機(jī)溶劑、醇類化合物和氨水的比例為20mg:10ml:0.5mmol:100-300μl，優(yōu)選為20mg:10ml:0.5mmol:150-250μl，進(jìn)一步優(yōu)選為20mg:10ml:0.5mmol:195-205μl。

13、進(jìn)一步地，所述的氧化性氣體為空氣或氧氣。

14、進(jìn)一步地，充入的氧化性氣體壓力為7.5-10bar，然后在110-150℃、不斷攪拌下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。

15、進(jìn)一步地，所述的醇類化合物為芳香族一元醇、脂肪族一元醇、芳香族鄰二醇、脂肪族鄰二醇、長(zhǎng)鏈端二元醇中的任一種；進(jìn)一步地，

16、芳香族一元醇為如下結(jié)構(gòu)式中任一種：n為1-3的自然數(shù)，n為1-2的自然數(shù)，n為1-2的自然數(shù)，n為1-2的自然數(shù)，

17、脂肪族一元醇為c3-c8的一元醇，例如庚醇、環(huán)己甲醇等；

18、芳香族鄰二醇為如下結(jié)構(gòu)式中任一種：

19、脂肪族鄰二醇為c3-c8的鄰二元醇，例如1，2-丙二醇、1，2-己二醇；

20、長(zhǎng)鏈端二元醇為c3-c8的端二元醇，例如1，6-己二醇或

21、其中：

22、r1為單取代或多取代，r1為鄰位、間位和/或?qū)ξ?，r1獨(dú)立選自如下基團(tuán)：h、c1-c4的烷基、羥基、乙烯基、甲氧基、甲硫基、苯基、氨基、鹵素(f、cl、br、i)、三氟甲基、硝基等；

23、r2為單取代，r2為鄰位、間位或?qū)ξ?，選自如下基團(tuán)：h、甲基、鹵素(f、cl、br、i)、三氟甲基、苯基等；

24、r3選自如下基團(tuán)：c1-c3的烷基等；

25、r4為單取代，r4為鄰位、間位或?qū)ξ?，r4選自如下基團(tuán)：h、鹵素(f、cl、br、i)、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基等；

26、r5為單取代，r5為鄰位、間位或?qū)ξ?，r5選自如下基團(tuán)：h、鹵素(f、cl、br、i)、甲基、甲氧基等；

27、r6選自如下基團(tuán)：h、甲基、苯基、取代苯基(取代基為：鹵素(f、cl、br、i)、甲基、甲氧基)。

28、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑及其應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于：

29、相對(duì)于其他非貴金屬催化劑，如單原子fe催化劑等，本催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得。

30、本發(fā)明催化劑活性高，能在低溫(80℃)下實(shí)現(xiàn)芳香鄰二醇的氨氧化，高效合成腈類化合物。

31、本發(fā)明催化劑對(duì)于醇類化合物的普適性高，能催化芳香族一元醇、脂肪族一元醇、芳香族鄰二醇、脂肪族鄰二醇、末端苯基取代的脂肪醇以及長(zhǎng)鏈端二醇等氨氧化，高效高選擇性合成腈類化合物。

32、本發(fā)明催化劑的穩(wěn)定性較好，可循環(huán)6次以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑，記為mnncn/nc，以碳氮材料為骨架，骨架上負(fù)載活性組分mnncn，所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑中mn元素的質(zhì)量含量為25wt.％-27wt.％，進(jìn)一步優(yōu)選為25.8wt.％-26.2wt.％，更優(yōu)選為26wt.％。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑，所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑的比表面積為80m2/g-100m2/g，優(yōu)選為90m2/g-100m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為95m2/g-100m2/g；

3.一種權(quán)利要求1-2任一所述的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，乙酸錳與二氰二胺的質(zhì)量比為3:10。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，熱解溫度為590-620℃；優(yōu)選的，熱解溫度為595-605℃；更優(yōu)選的，熱解溫度為600℃，熱解時(shí)間為2h。

6.權(quán)利要求1-2任一所述的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑或權(quán)利要求3-5任一所述的方法制備的碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑在醇類化合物氨氧化制備腈類化合物中的應(yīng)用，其特征在于，其步驟是：將所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑、有機(jī)溶劑、醇類化合物和氨水加入到高壓反應(yīng)釜中，密封后充入7.5-15bar氧化性氣體，然后在80-150℃、不斷攪拌下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，得到腈類化合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的溶劑為1，4-二氧六環(huán)。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氨水濃度為25.0wt.％-28.0wt.％，所述碳氮材料負(fù)載mnncn催化劑、有機(jī)溶劑、醇類化合物和氨水的比例為20mg:10ml:0.5mmol:100-300μl，優(yōu)選為20mg:10ml:0.5mmol:150-250μl，進(jìn)一步優(yōu)選為20mg:10ml:0.5mmol:195-205μl。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氧化性氣體為空氣或氧氣；優(yōu)選的，充入的氧化性氣體壓力為7.5-10bar，然后在110-150℃、不斷攪拌下進(jìn)行氨氧化反應(yīng)。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的醇類化合物為芳香族一元醇、脂肪族一元醇、芳香族鄰二醇、脂肪族鄰二醇、長(zhǎng)鏈端二元醇中的任一種；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種催化劑及其制備方法和在醇類化合物氨氧化制備腈類化合物中的應(yīng)用。本發(fā)明以乙酸錳為錳源，二氰二胺為碳源和氮源，通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫?zé)峤獾玫酱呋瘎?，其以碳氮材料為骨架，骨架上?fù)載活性組分MnNCN。該催化劑不僅可用于溫和條件下催化一元醇氨氧化合成腈類化合物，還可應(yīng)用于催化芳香族二元醇C?C鍵氧化裂解合成腈類化合物。本發(fā)明中的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，催化劑的穩(wěn)定性較好，可循環(huán)6次以上，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：張澤會(huì),賈美林,劉希希,聶佳寶,周鵬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南民族大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2