本發(fā)明涉及工業(yè)廢催化劑再利用，尤其涉及一種煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法及應(yīng)用煤基烯烴廢sapo-34催化劑制備ni-n@sapo-34催化劑的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高質(zhì)量發(fā)展，人類對(duì)能源需求日趨多元化，對(duì)環(huán)境的要求則日益嚴(yán)格化。煤基烯烴產(chǎn)業(yè)作為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成單元，其循環(huán)流化床反應(yīng)單元形成的工業(yè)廢sapo-34催化劑產(chǎn)量呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，解決此類廢催化劑資源化、清潔化和高值化利用，對(duì)煤基烯烴產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展意義重大。然而，廢sapo-34催化劑其結(jié)構(gòu)因積碳覆蓋活性位點(diǎn)，且其特殊的孔道結(jié)構(gòu)在酸催化過程中產(chǎn)生大分子焦油類有機(jī)物，單純通過傳統(tǒng)的焙燒手段很難將上述物種與sapo-34完全剝離，進(jìn)而導(dǎo)致廢sapo-34催化劑難以進(jìn)一步循環(huán)使用，其高值化利用受阻。

2、氫能作為一種清潔能源，在未來能源布局和發(fā)展等領(lǐng)域前景極為廣闊。但由于氫氣的低密度和易燃性，儲(chǔ)存和運(yùn)輸面臨一定的嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。以壓縮為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)儲(chǔ)氫工藝，存在成本高、效率低、能耗高等問題。因此，尋找一種高效、安全、低碳的氫氣儲(chǔ)存技術(shù)發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵問題。液態(tài)有機(jī)氫(lohcs)技術(shù)是一種新型的氫氣儲(chǔ)存技術(shù)，具有很高的儲(chǔ)氫密度、環(huán)保性和安全性，被認(rèn)為是解決氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸難題的有效途徑。常規(guī)的有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體有烷基苯、烷基萘、烷基蒽等，烷基芳烴等大分子作為有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體，具有儲(chǔ)氫容量大、穩(wěn)定性高、操作簡(jiǎn)便、易于回收、化學(xué)惰性好和可與基礎(chǔ)設(shè)施集成等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛力巨大的氫能儲(chǔ)存介質(zhì)，為氫能經(jīng)濟(jì)的發(fā)展提供了新的可能性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決廢sapo-34催化劑難以循環(huán)再利用的技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，首先采用堿處理定向解聚廢sapo-34催化劑的有序晶體結(jié)構(gòu)，暴露孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳物質(zhì)和大分子焦油類有機(jī)物，再通過高效抽提脫除其中的可溶大分子有機(jī)物，獲得無定形sapo-34載體，再通過負(fù)載非貴金屬ni和摻雜n，依次在n2和h2氣氛下制得高活性的ni-n@sapo-34催化劑；將該催化劑應(yīng)用于多元芳環(huán)有機(jī)液體儲(chǔ)氫系統(tǒng)，提高了有機(jī)液體的加氫效率，降低了生產(chǎn)成本，通過廢棄物的資源化利用減少了的無序排放，制備過程簡(jiǎn)單、成本低和資源環(huán)境效益顯著，反應(yīng)條件溫和，在有機(jī)液體儲(chǔ)氫領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

3、煤煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法具體步驟包括：

4、a、廢sapo-34催化劑預(yù)處理

5、a1、廢sapo-34催化劑置于定向解聚用的堿性溶液中，密封加熱攪拌后冷卻至室溫，得到混合物；

6、a2、對(duì)步驟a1所得混合物進(jìn)行離心處理，收集固體物質(zhì)，并將其在常溫下洗滌多次，干燥后得固體粉末，研磨待用；

7、a3、將步驟a2所得固體粉末置于有機(jī)復(fù)配溶劑，在常溫密閉環(huán)境下對(duì)其進(jìn)行抽提，后經(jīng)超聲洗滌、過濾、升溫后，即可得到脫除有機(jī)物的無定形sapo-34載體；

8、b、ni-n@sapo-34催化劑前體的制備

9、先將一定量的尿素和ni(no3)2·6h2o完全溶于去離子水，再加入步驟a3得到的無定形sapo-34載體，密封超聲后得到均勻的混合液，繼續(xù)在常溫條件下密閉攪拌，確保載體完全潤(rùn)濕；干燥處理后即可得ni-n@sapo-34催化劑前體，研磨待用；

10、c、ni-n@sapo-34催化劑的制備

11、c1、將步驟b2得到的ni-n@sapo-34催化劑前體置于管式爐中，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，升溫至500-600℃，維持2-3h；

12、c2、待自然降溫至50℃后通入h2，升溫至450-550℃對(duì)ni-n@sapo-34催化劑前體進(jìn)行還原，維持1-3h后自然冷卻至室溫，得到ni-n@sapo-34催化劑。

13、進(jìn)一步地，步驟a1中，定向解聚用的堿性溶液為氨水，ph＞11，廢sapo-34催化劑與堿性溶液的固液比為1：20-30；

14、密封加熱溫度80-90℃，攪拌時(shí)間1-2h，轉(zhuǎn)速為150-250rpm。

15、進(jìn)一步地，步驟a2中，常溫下洗滌3次，干燥條件為：溫度80℃，時(shí)間2h，將固體粉末研磨至200目以下。

16、進(jìn)一步地，步驟a3中，固體粉末與有機(jī)復(fù)配溶劑的固液比為1：5-15，有機(jī)復(fù)配溶劑用丙酮和二硫化碳配制而成,二者體積比為1:1；

17、抽提時(shí)間20-40min，超聲洗滌時(shí)間為30min，升溫至60℃維持40min。

18、進(jìn)一步地，步驟b中，尿素和ni(no3)2·6h2o，ni負(fù)載量為8-15wt％；

19、加入的無定形sapo-34載體與尿素的質(zhì)量比為1：1-5，密封超聲時(shí)間1-2h，常溫密閉攪拌時(shí)間2-3h；

20、ni-n@sapo-34催化劑前體的干燥條件：溫度60-80℃，時(shí)間8-12h；

21、ni-n@sapo-34催化劑前體研磨至200目以下。

22、進(jìn)一步地，步驟c1中，焙燒過程控制n2流速為2-4ml·min-1，升溫速率為1-5℃·min-1，600℃維持時(shí)間為2h；

23、步驟c2中，還原過程中控制h2流速為5-8ml·min-1，升溫速率為1-5℃·min-1。

24、本發(fā)明公開了采用上述方法制得的ni-n@sapo-34催化劑。

25、本發(fā)明公開了該ni-n@sapo-34催化劑在多元芳環(huán)類有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明的有益效果是，

27、1、該方法從sapo-34催化劑的基本組成結(jié)構(gòu)單元出發(fā)，該物質(zhì)是由硅氧四面體、鋁氧四面體和磷氧四面體組成的三方晶系結(jié)構(gòu)，其解聚的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元是大分子催化加氫反應(yīng)極佳的載體，解聚得到的sapo-34無定形載體具有多元芳環(huán)可接近催化位點(diǎn)密度高的特點(diǎn)。

28、2、該方法中需對(duì)尿素、ni鹽和sapo-34載體的比例進(jìn)行嚴(yán)格控制，確保多相體系既能微蝕sapo-34無定形結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)n元素?fù)诫s，又能使ni鹽以高度分散的形式沉積于sapo-34無定形載體上。

29、3、該方法中先采用n2氣氛焙燒脫除sapo-34無定形結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)，再通過h2氣氛還原促進(jìn)金屬ni顆粒的高度分散，通過提升負(fù)載金屬原子利用效率來提升加氫催化反應(yīng)活性，通過n摻雜優(yōu)化催化劑的電子轉(zhuǎn)移效率，來確保催化劑的穩(wěn)定性和活性。

30、4、該方法制得的高活性ni-n@sapo-34催化劑，可在低溫、低氫壓和短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)多元芳環(huán)類有機(jī)液體高效加氫過程，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)液體儲(chǔ)氫。

31、5、該方法制得的高活性ni-n@sapo-34催化劑活性高，在循環(huán)使用10次后，仍然維持98％以上的催化反應(yīng)活性。

技術(shù)特征：

1.煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，具體步驟包括：

2.如權(quán)利要求1所述的煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，步驟a1中，定向解聚用的堿性溶液為氨水或氫氧化鈉，ph＞11，廢sapo-34催化劑與堿性溶液的固液比為1：20-30；

3.如權(quán)利要求2所述的煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，步驟a2中，常溫下洗滌3次，干燥條件為：溫度80℃，時(shí)間2h，將固體粉末研磨至200目以下。

4.如權(quán)利要求3所述的煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，步驟a3中，固體粉末與有機(jī)復(fù)配溶劑的固液比為1：5-15，有機(jī)復(fù)配溶劑用丙酮和二硫化碳配制而成，二者體積比為1:1；

5.如權(quán)利要求4所述的煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，步驟b中，尿素和ni(no3)2·6h2o，加入的無定形sapo-34載體與尿素的質(zhì)量比為1：1，ni負(fù)載量為3-15wt％，密封超聲時(shí)間1-2h，常溫密閉攪拌時(shí)間2-3h；

6.如權(quán)利要求5所述的煤基烯烴廢sapo-34資源化制備ni-n@sapo-34催化劑的方法，其特征在于，步驟c1中，焙燒過程控制n2流速為2-4ml·min-1，升溫速率為1-5℃·min-1，600oc維持時(shí)間為2h；

7.采用權(quán)利要求6所述的方法制得的ni-n@sapo-34催化劑。

8.如權(quán)利要求7所述的ni-n@sapo-34催化劑在多元芳環(huán)類有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種煤基烯烴廢SAPO?34資源化制備Ni?N@SAPO?34催化劑的方法,涉及工業(yè)廢催化劑再利用技術(shù)領(lǐng)域，采用堿處理定向解聚廢SAPO?34催化劑的有序晶體結(jié)構(gòu)，暴露孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)的碳物質(zhì)和大分子焦油類有機(jī)物，再通過高效抽提脫除其中的可溶大分子有機(jī)物，獲得無定形SAPO?34載體，通過負(fù)載Ni和摻雜N制得無定形態(tài)的Ni?N@SAPO?34催化劑，強(qiáng)化大分子底物可接近活性位點(diǎn)密度，提升催化反應(yīng)活性與效率；無規(guī)則結(jié)構(gòu)還可通過提高大分子底物與目標(biāo)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度，進(jìn)而降低二次副反應(yīng)的強(qiáng)度。該催化劑應(yīng)用于多元芳環(huán)有機(jī)液體儲(chǔ)氫體系，提高了有機(jī)液體的加氫效率，降低了生產(chǎn)成本，通過廢棄物的資源化利用減少了的無序排放；制備過程簡(jiǎn)單、成本低和資源環(huán)境效益顯著。

技術(shù)研發(fā)人員：亢玉紅,楊霈霖,余小偉,鞏守龍,劉光輝,李彥軍,石晨,張興隆,白錦軍,高勇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：榆林學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6