本發(fā)明屬于碳修飾催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、由于co2過量排放造成的全球氣候變暖，已成為世界各國普遍關(guān)注的問題?；诖?，我國于2020年明確提出了“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)，力爭通過加快節(jié)能降碳技術(shù)研發(fā)，有效降低對co2的排放，同時使用先進(jìn)高效技術(shù)對其轉(zhuǎn)化生成高附加值化學(xué)品，實現(xiàn)co2的資源化利用。二氧化碳甲烷干重整(co2-ch4)技術(shù)(ch4+co2＝2co+2h2,δhθ(298k)＝247kj/mol)能同時轉(zhuǎn)化co2和ch4兩種溫室氣體為合成氣(h2/co)，該技術(shù)因近年來大量co2排放而重新得到廣泛關(guān)注。然而，該反應(yīng)是熱力學(xué)上強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度在700℃以上才具有高的反應(yīng)效率，因此隨之帶來的嚴(yán)重問題是催化劑失活。在ch4-co2重整反應(yīng)中，貴金屬如pd、pt、rh、ru催化劑具有高的催化活性和優(yōu)異的抗積碳性能。但由于貴金屬價格昂貴、資源稀缺等特點，限制了其在工業(yè)上的大面積應(yīng)用。大量研究已證實非貴金屬ni在ch4-co2重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，可與貴金屬相媲美，且ni的價格相對低廉，然而ni基催化劑因抗積碳性差和易燒結(jié)，容易導(dǎo)致催化劑失活。為了解決ni基催化劑的積碳和燒結(jié)問題，研究者已進(jìn)行了大量的研究工作，其中包括對ni基催化劑進(jìn)行表面修飾和結(jié)構(gòu)改性，如核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計、合金化修飾、建立孔道等，以提高ni基催化劑的熱穩(wěn)定性和抗積碳性能。如中國專利公開號cn109663593b中馬清祥等人制備了雙孔鎳基催化劑，結(jié)構(gòu)中同時存在介孔和大孔兩種孔道，介孔孔道的比表面積較大，有利于提高催化劑活性，進(jìn)而提高原料的轉(zhuǎn)化率；大孔孔道利于反應(yīng)物分子的質(zhì)量傳遞，能夠有效解決催化劑積碳的問題。

2、綜上所述，雖然目前ch4-co2重整催化劑研究取得了一定進(jìn)展，但在催化劑反應(yīng)活性、抗積碳及抗燒結(jié)性能方面仍然存在不足，難以滿足ch4-co2重整的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是目前鎳基重整催化劑在應(yīng)用中易積碳和易燒結(jié)的瓶頸問題。因此，本發(fā)明提供了一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑能夠達(dá)到有效降低積碳速率、保護(hù)ni顆粒燒結(jié)和保持催化劑穩(wěn)定性的目的。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；

3、本發(fā)明一方面提供了一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，包括鎳基催化劑及修飾在鎳基催化劑表面的炭黑；鎳基催化劑包括氧化物載體及負(fù)載在氧化物載體表面的ni顆粒。碳表面修飾可有效保護(hù)ni顆粒燒結(jié)、抑制反應(yīng)積碳沉積在ni顆粒表面，進(jìn)而促進(jìn)ni的催化活性和催化穩(wěn)定性。通過利用碳修飾不同程度地覆蓋ni活性位點，對金屬ni顆粒起到空間保護(hù)作用，不僅可有效抑制金屬ni顆粒因高溫?zé)Y(jié)而團(tuán)聚，同時可空間隔離積碳，防止沉積到ni活性位表面。碳表面修飾可有效保護(hù)ni顆粒燒結(jié)、抑制反應(yīng)積碳沉積在ni顆粒表面，進(jìn)而促進(jìn)ni的催化活性和催化穩(wěn)定性。

4、上述方案中，進(jìn)一步地，炭黑與鎳基催化劑質(zhì)量比為0.3～1：90～100。通過使用具有高溫?zé)岱€(wěn)定性的微量炭黑對ni/zro2進(jìn)行表面修飾，金屬ni0的電結(jié)構(gòu)不同程度地發(fā)生改變，因表面修飾的碳具有半導(dǎo)體性質(zhì)，當(dāng)與金屬ni0異質(zhì)接觸時，由于ni0的功函數(shù)略低于表面碳，ni0電子不可避免地向碳轉(zhuǎn)移，直到它們的費米能級相等，其結(jié)果形成少量的正價態(tài)niδ+物種(ni0為ch4裂解活性位)，從而降低ch4的裂解速率，減少積碳的發(fā)生。

5、上述方案中，進(jìn)一步地，鎳基催化劑中ni顆粒和氧化物載體的質(zhì)量比為0.9～1.1：1.8～2.2。

6、上述方案中，進(jìn)一步地，氧化物載體選擇二氧化鋯，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈰中的一種。本發(fā)明選用的是二氧化鋯作為氧化物載體，選用的zro2具有氧化還原性質(zhì)，表面碳修飾可取代zro2晶格氧，使得氧空位的形成能顯著降低，因此促進(jìn)更多氧空位形成(ov)。形成的氧空位能夠活化co2(ov+co2＝co+o*)，其生成的活性氧物種o*與ch4裂解產(chǎn)生的積碳發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而實現(xiàn)消除積碳的目的；再一方面，表面修飾的碳可以抑制甲烷裂解的發(fā)生，能夠有效降低積碳發(fā)生的幾率，促進(jìn)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化更完全。

7、上述方案中，進(jìn)一步地，氧化物載體的粒徑為20～40nm；ni顆粒的粒徑為15～25nm。

8、本發(fā)明另一方面提供了一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的制備方法，包括以下步驟：

9、(1)取氧化物載體粉末，ni(no3)2·6h2o和炭黑，放入研缽中研磨，得到混合粉末；

10、(2)將混合粉末在惰性氣氛內(nèi)，進(jìn)行升溫焙燒反應(yīng)，得到碳修飾催化劑。

11、上述方案中，進(jìn)一步地，步驟(2)中升溫速率為5～15℃/min；焙燒溫度為650～750℃，焙燒時間為1～3h。

12、上述方案中，進(jìn)一步地，惰性氣氛選用氬氣，氦氣，氖氣中的一種惰性氣體。惰性氣體的通氣速率為30～50ml/min。

13、本發(fā)明再一方面提供了一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的應(yīng)用，步驟為，碳修飾催化劑在n2保護(hù)下加熱到反應(yīng)溫度，切換反應(yīng)氣進(jìn)行催化反應(yīng)。

14、上述方案中，反應(yīng)溫度為700～800℃。

15、上述方案中，進(jìn)一步地，反應(yīng)氣由氮氣、二氧化碳與甲烷組成；氮氣、二氧化碳與甲烷的體積比為v(n2)：v(co2)：v(ch4)＝60：10：10；反應(yīng)氣的通氣流量為80ml/min。

16、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的碳修飾催化劑能夠有效降低積碳速率、保護(hù)ni顆粒燒結(jié)和提高催化劑穩(wěn)定性，能夠在二氧化碳甲烷重整反應(yīng)的催化應(yīng)用中較好地保持催化劑的活性，能夠進(jìn)一步應(yīng)用在規(guī)模化生產(chǎn)中。

技術(shù)特征：

1.一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，其特征在于，包括鎳基催化劑及修飾在鎳基催化劑表面炭黑；鎳基催化劑包括氧化物載體及負(fù)載在氧化物載體表面的ni顆粒。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，其特征在于，炭黑與鎳基催化劑質(zhì)量比為0.3～1：90～100。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，其特征在于，鎳基催化劑中ni顆粒和氧化物載體的質(zhì)量比為0.9～1.1：1.8～2.2。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，其特征在于，氧化物選擇二氧化鋯，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈰中的一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑，其特征在于，氧化物載體的粒徑為20～40nm；

6.一種如權(quán)利要求1～5任一所述的甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的制備方法，其特征在于，所述升溫的升溫速率為5～15℃/min；升溫溫度為650～750℃，焙燒時間為1～3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛的通氣速率為30～50ml/min。

9.一種如權(quán)利要求1～5任一所述的甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的應(yīng)用，其特征在于，步驟為在n2保護(hù)下加熱到反應(yīng)溫度，切換反應(yīng)氣進(jìn)行催化反應(yīng)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑的應(yīng)用，其特征在于，反應(yīng)溫度700～800℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種甲烷干重整反應(yīng)的碳修飾催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑包括鎳基催化劑及修飾在鎳基催化劑表面炭黑；鎳基催化劑包括氧化物載體及負(fù)載在氧化物載體表面的Ni顆粒。本發(fā)明所制備的碳修飾鎳基催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)，其初始二氧化碳轉(zhuǎn)化率為97.9％，甲烷轉(zhuǎn)化率為88.4％，反應(yīng)50小時后二氧化碳轉(zhuǎn)化率為96.4％，甲烷轉(zhuǎn)化率為88.7％，表明本發(fā)明制備的催化劑具有高的催化活性及穩(wěn)定性并且能夠達(dá)到有效降低積碳速率、保護(hù)Ni顆粒燒結(jié)和保持催化劑穩(wěn)定性的目的。

技術(shù)研發(fā)人員：魏勤洪,徐婧,俞擇修,王路輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江海洋大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2