本發(fā)明屬于綠色催化劑合成領域，具體涉及一種射頻等離子體改性固體超強酸的制備方法。

背景技術：

1、氨基酸酯及其衍生物近十年來在醫(yī)藥、化工、食品、農業(yè)等方面有著越來越廣泛的應用，可用作藥物中間體、食品添加劑、化妝品添加劑、礦物浮選劑和殺菌滅蟲劑等。氨基酸屬兩性化合物，難溶于有機溶劑，采用常規(guī)法進行酯化反應較困難。作為氨基酸酯類的一類，α-芳香族氨基酸酯類及其衍生物同樣在藥物中間體合成、抗菌抗病毒等方面具有很好的應用潛力。但是由于其具有的兩性解離性，即其分子中既含有-nh2，又含有-cooh，絕大多數(shù)氨基酸一般情況難溶于有機溶液；同時，側鏈基團含苯環(huán)等高化學位阻的化學基團，降低氨基酸分子反應活性，高化學位阻α-芳香族氨基酸酯類及其衍生物的合成一直是一難題。該領域多數(shù)研究以液體酸作催化劑，如濃h2so4、socl2等，但其具有強氧化性和脫水性而使原料的選擇受到限制；相比之下，固體酸催化劑具有活性高、選擇性好、不腐蝕設備、不污染環(huán)境等優(yōu)點，而采用傳統(tǒng)焙燒所制備的固體酸催化劑存在比表面積較小、酸量較低和粒徑較粗大等不足，故有必要對其進行改性處理，優(yōu)化其性能，增強其催化活性。

2、低溫等離子體富含大量高能電子、離子、激發(fā)態(tài)的原子及自由基等活性物質，具有反應條件溫和、啟動快和反應器結構緊湊等特點，且高能電子具有較強還原性，相較于傳統(tǒng)方法制備的催化劑，具有活性組分粒徑小、分散度高、晶格缺陷少、負載物-載體相互作用強等優(yōu)勢，由于其“高能低溫”的特點成為當代綠色環(huán)保、節(jié)能高效的催化劑制備方法。低溫等離子體直接參與催化劑的制備過程，可以獲得還原態(tài)或低價態(tài)的活性組分，獲得更小的活性組分粒徑，改變晶體成核結構，暴露晶面，有效提高催化活性。由于低溫等離子體具有非熱平衡的性質和在“高能低溫”下誘導物理和化學反應的能力，現(xiàn)已被廣泛地應用于催化劑的強化制備及改性，與傳統(tǒng)的熱力學方法制備催化劑相比，等離子體改性可以提高催化劑的活性、選擇性和壽命并縮短制備時間。其中射頻等離子體(radio?frequency?plasma，rfplasma)是由高頻放電電離低壓的氣體產生，由于其在高頻和低壓力下就能達到非平衡狀態(tài)，因此被廣泛應用于摻雜、刻蝕及表面清潔等材料表面處理。

3、由于l-酪氨酸甲酯(l-tyrome，一種α-芳香族氨基酸酯)具有特殊的兩性解離性質，即氨基酸分子中既含有-nh2，又含有-cooh，絕大多數(shù)氨基酸在一般情況下難溶于有機溶液；同時，氨基酸分子的側鏈基團含有苯環(huán)等高化學位阻的化學基團，降低了氨基酸分子的反應活性，所以對該氨基酸酯的合成一直是一難題。目前，常使用濃h2so4、hcl等液體酸催化氨基酸的酯化反應，但是液體酸催化氨基酸酯化時存在反應時間長，酯化轉化率低等問題。因此，有必要對催化合成l-tyrome的催化劑進行開發(fā)設計。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明涉及一種用于催化合成l-tyrome的固體超強酸的制備方法，該催化劑具有催化較高化學位阻l-酪氨酸(l-tyr)生成l-tyrome功能。

2、本發(fā)明采用的技術方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種用于催化合成l-tyrome的固體超強酸的制備方法，具體包括如下步驟：

4、s1：按摩爾比n(sn):n(al)＝9:1～5:1稱取sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o，溶于去離子水中配制成sncl4和al(no3)3的混合溶液，按溶液與sdbs質量比400:1～600:1加入sdbs，攪拌均勻后得到混合溶液；在攪拌條件下，向混合溶液中加入氨水至ph為8～10，將所得沉淀于0～4℃下陳化16～32h；

5、s2：用4wt.％的ch3coonh4溶液將沉淀洗滌離心后得到催化劑前軀體，將前軀體真空干燥后，研磨過標準篩；

6、s3：將前驅體粉末置于射頻等離子發(fā)生裝置中進行改性，處理條件：射頻功率80～120w，氬氣流速300～500ml/min，射頻處理30～60min；

7、s4：以促進劑(nh4)2s2o8溶液超聲浸漬經步驟s3改性處理后的前驅體粉末，老化3～6h；離心分離后，將所得固體100～120℃干燥；干燥后500～700℃焙燒3～5h得到固體粉末，記作ssa-rf。

8、優(yōu)選地，所述步驟s1中，sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o的混合溶液中，sncl4的濃度為3～8wt.％。

9、優(yōu)選地，所述步驟s2中，ch3coonh4溶液濃度為4wt.％。

10、優(yōu)選地，所述步驟s2中，攪拌轉速為9,000-10,000rpm，時長為8～10min。

11、優(yōu)選地，所述步驟s2中，將前軀體真空干燥3～9h，研磨后過60目篩。

12、優(yōu)選地，所述步驟s4中，用促進劑(nh4)2s2o8處理的具體條件為：攪拌條件下用1～3mol/l(nh4)2s2o8處理10～20min。

13、第二方面，本發(fā)明提供一種固體超強酸催化劑，采用第一方面所述方法制備。

14、第三方面，本發(fā)明提供一種第二方面所述固體超強酸催化劑的應用，用于催化l-tyr和甲醇發(fā)生酯化反應。

15、優(yōu)選地，所述催化反應的條件為：在1～3mpa氮氣壓力，150～180℃穩(wěn)定范圍內反應。

16、進一步地，所述催化反應為：以l-tyr為反應底物，甲醇為溶劑和反應物。

17、本發(fā)明的有益效果為：

18、與傳統(tǒng)催化手段相比，經射頻等離子體改性后的固體超強酸既可高效催化含苯環(huán)α-氨基酸高位阻的酯化反應(最高產率為92.1％)，又具有低污染、低腐蝕性、可重復利用等優(yōu)點。該催化劑兼具酸和lewis酸，且元素al的摻雜，增強了固體酸的lewis酸性，可高效催化l-tyr和甲醇發(fā)生酯化反應。

技術特征：

1.一種用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸s2o28-/sno2-al2o3的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，sncl4·5h2o和al(no3)3·9h2o的混合溶液中，sncl4的濃度為3～8wt.％。

3.根據(jù)權利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，ch3coonh4溶液濃度為4wt.％。

4.根據(jù)權利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，攪拌轉速為9000-10000rpm，時長為8～10min。

5.根據(jù)權利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，將前軀體真空干燥3～9h，研磨后過60目篩。

6.根據(jù)權利要求1所述的用于催化合成l-酪氨酸甲酯的固體超強酸的制備方法，其特征在于，所述步驟s4中，用促進劑(nh4)2s2o8處理的具體條件為：攪拌條件下用1～3mol/l(nh4)2s2o8處理10～20min。

7.一種固體超強酸催化劑，采用權利要求1～6中任意一項所述方法制備。

8.一種權利要求7所述的固體超強酸催化劑用于催化l-酪氨酸(l-tyr)和甲醇發(fā)生酯化反應的應用。

9.根據(jù)權利要求8所述的所述固體超強酸催化劑用于催化l-tyr和甲醇發(fā)生酯化反應的應用，其特征在于，催化反應的條件為：在1～3mpa氮氣壓力，150～180℃溫度范圍內反應。

10.根據(jù)權利要求9所述的所述固體超強酸催化劑用于催化l-tyr和甲醇發(fā)生酯化反應的應用，其特征在于，所述催化反應為：以l-tyr為反應底物，甲醇為溶劑和反應物。

技術總結
本發(fā)明屬于綠色催化劑合成領域，具體涉及一種射頻等離子體改性/SnO<subgt;2</subgt;?Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;固體超強酸及制備方法。本發(fā)明通過溶膠?凝膠法，制備出SnO<subgt;2</subgt;?Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;載體，然后采用射頻等離子技術進行載體改性后負載制備具有高催化性能的固體超強酸催化劑。該型催化劑可催化具有較高化學位阻的L?酪氨酸和甲醇發(fā)生酯化反應，制備藥物中間體L?酪氨酸甲酯，L?酪氨酸的轉化率到達99.9％，L?酪氨酸甲酯的產率達92.1％。

技術研發(fā)人員：朱長輝,張旭東,朱文超,田保河,陳茜,張瑞
受保護的技術使用者：中國人民解放軍軍事科學院防化研究院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/11/4