本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)土壤治理，尤其涉及一種選擇性吸附海綿及含有其的土壤淋洗廢水回用裝置。

背景技術(shù)：

1、隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)石油制品的需求量與日俱增，石油化工飛速發(fā)展，石油導(dǎo)致的環(huán)境污染事件層出不窮。油品進(jìn)入環(huán)境以后會(huì)對(duì)大氣、水體和土壤造成嚴(yán)重?fù)p害，尤其是土壤。石油類污染物會(huì)破壞土壤有機(jī)質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)，降低土壤通透性，損害土壤微生態(tài)，導(dǎo)致養(yǎng)分流失，使得土壤不再適合植物生長(zhǎng)。近年來，我國(guó)在石油開采區(qū)、長(zhǎng)輸管道、煉油廠和儲(chǔ)罐區(qū)發(fā)生多起油品泄漏事故，造成了土壤大面積長(zhǎng)周期的污染。如何修復(fù)被污染的土壤是擺在環(huán)保工作者面前的難題。

2、目前修復(fù)土壤主要有兩大類方法：生物法和物理化學(xué)方法。生物法需要的修復(fù)周期長(zhǎng)，且主要針對(duì)的是低濃度污染區(qū)，在實(shí)際使用過程中受限較多。物化法主要有土壤氣相抽提、熱解吸、化學(xué)氧化和土壤淋洗。氣相抽提主要針對(duì)揮發(fā)性較好的油品，面對(duì)原油污染的土壤其幾乎沒有效果；熱解吸對(duì)土壤類型要求比較高，能耗較高，修復(fù)成本居高不下；化學(xué)氧化是將所有污染礦化為二氧化碳和水，藥劑投加量較大且沒有回收有效的資源。土壤淋洗是一種較好的原位/異位修復(fù)方法，其常使用含表活劑的淋洗液對(duì)污染土壤進(jìn)行淋洗，具有修復(fù)徹底、修復(fù)時(shí)間短的特點(diǎn)。但限制其使用的最大難題為表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、吐溫系)的二次污染和含表活劑廢水的處理。

3、近年來，隨著生物工程的飛速發(fā)展，生物表面活性劑逐漸走入人們視線。生物表活劑是由微生物代謝產(chǎn)生的具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的兩親性物質(zhì)，它們能顯著降低表面與界面張力。與化學(xué)表面活性劑相比，生物表面活性劑具有毒性低、生物兼容性好、可降解等優(yōu)點(diǎn)。在土壤修復(fù)領(lǐng)域，生物表活劑因可生物降解，逐漸取代化學(xué)表面活性劑成為土壤淋洗修復(fù)工藝的主力軍，但隨之也帶來生物表活劑反復(fù)利用的問題。這是由于生物表活劑生產(chǎn)成本較化學(xué)表面活性劑昂貴，因此需要對(duì)淋洗液中的生物表活劑進(jìn)行回用。該回用過程涉及顆粒物的去除、油品的回收和淋洗液中生物表活劑的回用。

4、與化學(xué)表面活性相似，生物表活劑之所以能洗脫下油品是靠增溶和乳化作用，即生物表活劑的親水基團(tuán)朝向水，親油疏水基團(tuán)朝向油滴，但這會(huì)使得形成大量的水包油結(jié)構(gòu)，造成油品和生物表活劑的選擇性分離困難。但是不同于離子型的化學(xué)表面活性劑，生物表活劑常為糖脂類和脂肽類，與非離子型的化學(xué)表活劑有些相似。糖脂類生物表活劑即糖和長(zhǎng)鏈脂肪酸或羥基化脂肪酸組成的復(fù)合體，糖脂類的生物表活劑主要有海藻糖脂、鼠李糖脂、槐糖脂和甘露糖赤蘚糖醇酯等；脂肽是一類由脂肪酸和肽組成的兩親性物質(zhì)。針對(duì)上述生物表活劑，由于其缺乏容易電離的基團(tuán)，常規(guī)的離子交換/電化學(xué)的方法難以分離油品和生物表活劑。若采用膜分離對(duì)生物表活劑和油品進(jìn)行分離，不但需要膜耐壓耐油耐污染，還對(duì)膜的分離性提出了極高的要求。

5、目前針對(duì)使用生物表活劑淋洗含油土壤所產(chǎn)生的廢水，暫時(shí)沒有成熟的回用方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的為提供一種含生物表面活性劑的含油土壤淋洗廢水回用方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供了一種制備選擇性吸附海綿的方法：

3、1)將表面活性劑、堿性化合物、羧酸和第一溶劑混合，得到第一反應(yīng)液；

4、2)使含巰基的硅烷和所述第一反應(yīng)液進(jìn)行第一反應(yīng)，干燥，得到初始海綿；

5、3)將烯基全氟化合物、引發(fā)劑和第二溶劑混合，得到第二反應(yīng)液；

6、4)將所述初始海綿浸入所述第二反應(yīng)液中，進(jìn)行第二反應(yīng)，干燥，得到所述選擇性吸附海綿。

7、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述第一反應(yīng)液包括0.8至1.2質(zhì)量份所述表面活性劑、3至6質(zhì)量份所述堿性化合物、0.2至0.4質(zhì)量份所述羧酸和12至20質(zhì)量份所述第一溶劑；和/或

8、在步驟2)中，所述含巰基的硅烷和所述第一反應(yīng)液的質(zhì)量比為(4至6):(20至25)；

9、和/或

10、在步驟3)中，所述第二反應(yīng)液包括0.8至1.2質(zhì)量份所述烯基全氟化合物、0.002至0.004質(zhì)量份所述引發(fā)劑和4至6質(zhì)量份所述第二溶劑；和/或

11、在步驟4)中，所述初始海綿和所述第二反應(yīng)液的體積比為1:(2至3)；

12、優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)液包括0.8至1.2質(zhì)量份所述表面活性劑、4至5質(zhì)量份所述堿性化合物、0.24至0.36質(zhì)量份所述羧酸和14至18質(zhì)量份所述第一溶劑；和/或

13、在步驟2)中，所述含巰基的硅烷和所述第一反應(yīng)液的質(zhì)量比為(4至5.5):(20至23)；

14、和/或

15、在步驟3)中，所述第二反應(yīng)液包括1質(zhì)量份所述烯基全氟化合物、0.002至0.004質(zhì)量份所述引發(fā)劑和4至5質(zhì)量份所述第二溶劑。

16、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述表面活性劑為c10至c18的長(zhǎng)鏈烷基三甲基鹵化銨；和/或

17、所述堿性化合物為尿素、乙二胺和三乙胺中的至少一種；和/或

18、所述羧酸為甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一種；和/或

19、所述含巰基的硅烷為巰丙基烷氧基硅烷；和/或

20、所述烯基全氟化合物為烯丙基五氟苯、全氟戊酸烯丙酯、1h,1h,2h-全氟-1-己烯、1h,1h,7h-全氟庚-1-烯、1h,1h,2h-七氟戊-1-烯、1h,1h,2h-全氟-1-十二烯、烯丙基七氟異丙醚和烯丙基2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醚中的至少一種；

21、優(yōu)選地，所述表面活性劑選自十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨和十烷基三甲基溴化銨中的至少一種；和/或

22、所述羧酸為甲酸和/或乙酸；和/或

23、所述含巰基的硅烷為巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷和巰丙基三乙氧基硅烷中的至少一種；

24、優(yōu)選地，所述表面活性劑為十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨和十八烷基三甲基氯化銨中的至少一種；和/或

25、所述含巰基的硅烷為巰丙基甲基二甲氧基硅烷、巰丙基甲基二乙氧基硅烷和巰丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；和/或

26、所述烯基全氟化合物為1h,1h,2h-七氟戊-1-烯、烯丙基五氟苯和1h,1h,2h-全氟-1-己烯中的至少一種；

27、優(yōu)選地，所述第一溶劑為水；和/或

28、所述第二溶劑為低級(jí)醇；和/或

29、所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和/或過氧化二苯甲酰。

30、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述第一反應(yīng)在密閉條件下進(jìn)行；和/或第一反應(yīng)的溫度為70℃至90℃；和/或

31、所述第二反應(yīng)的溫度為50℃至70℃；和/或

32、所述第一反應(yīng)和第二反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)獨(dú)立地為8h至12h；

33、優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)的溫度為80℃；和/或

34、所述第二反應(yīng)的溫度為60℃；和/或

35、所述第一反應(yīng)和第二反應(yīng)的時(shí)長(zhǎng)獨(dú)立地為10h；

36、優(yōu)選地，所述步驟2)和所述步驟4)中干燥的條件獨(dú)立地為在60至70℃下干燥4h至6h；和/或

37、將所述第一反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物純化后干燥；和/或

38、將所述第二反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物純化后干燥；

39、優(yōu)選地，所述第一反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物和所述第二反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物純化的條件獨(dú)立地為用乙醇和/或甲醇清洗。

40、本發(fā)明第二方面提供了一種由本發(fā)明第一方面所述方法制備得到的選擇性吸附海綿。

41、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述選擇性吸附海綿的堆密度為20kg/m3至30kg/m3。

42、本發(fā)明第三方面提供了一種土壤淋洗廢水回用裝置，其包括依次連接的篩濾截留裝置1、精密過濾裝置2和選擇性吸附塔3；

43、所述篩濾截留裝置1用于對(duì)土壤淋洗廢水中的顆粒物質(zhì)進(jìn)行一次截留；

44、所述精密過濾裝置2用于對(duì)土壤淋洗廢水中的顆粒物質(zhì)進(jìn)行二次截留；

45、所述選擇性吸附塔3內(nèi)部填充選擇性吸附海綿，用于選擇性吸附土壤淋洗廢水中的油類物質(zhì)；

46、所述選擇性吸附海綿為本發(fā)明第一方面所述方法制備得到的選擇性吸附海綿或本發(fā)明第二方面所述的選擇性吸附海綿。

47、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述選擇性吸附塔3中選擇性吸附海綿的填充量為所述選擇性吸附海綿堆密度的2至3倍；和/或

48、所述選擇性吸附塔3的高徑比為(3至5):1；和/或空床流速為8至20m/h；和/或表觀停留時(shí)間為5min至20min；和/或

49、所述篩濾截留裝置1選自平面格柵、固定式曲面格柵或轉(zhuǎn)鼓式格柵；和/或

50、所述精密過濾裝置2中濾芯選自聚四乙烯、聚砜、尼龍、聚丙烯和醋酸纖維的至少一種；

51、優(yōu)選地，所述篩濾截留裝置1為轉(zhuǎn)鼓式格柵；和/或格柵柵條間距為0.2mm至5mm；和/或所述轉(zhuǎn)鼓式格柵與所述土壤淋洗廢水流向呈30°至40°角；

52、優(yōu)選地，所述精密過濾裝置2中濾芯的初始?jí)航禐?.01mpa至0.02mpa；和/或孔徑為10μm至50μm；

53、優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)鼓式格柵帶有沖刷設(shè)備，具備自凈功能。

54、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，所述裝置還包括表面活性劑補(bǔ)加池4；

55、優(yōu)選地，所述表面活性劑補(bǔ)加池4與所述選擇性吸附塔3相連接。

56、本發(fā)明提供的裝置中，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要在精密過濾裝置2后連接并聯(lián)在一起的若干選擇性吸附塔3。

57、本發(fā)明所述的一次截留指的是截留粒徑在1mm以上的大顆粒物質(zhì)；二次截留指的是截留懸浮土壤顆粒物。

58、本發(fā)明第四方面提供了一種含生物表面活性劑的含油土壤淋洗廢水回用方法，其包括如下步驟：

59、提供根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的土壤淋洗廢水回用裝置；

60、a.使含生物表面活性劑的含油土壤淋洗廢水通過所述篩濾截留裝置1，進(jìn)行所述一次截留，得到第一處理液；

61、b.使所述第一處理液通過所述精密過濾裝置2，進(jìn)行所述二次截留，得到第二處理液；

62、c.使所述第二處理液進(jìn)入所述選擇性吸附塔3，選擇性吸附油類物質(zhì)，得到第三處理液；

63、優(yōu)選地，將所述第三處理液排入表面活性劑補(bǔ)加池4，補(bǔ)加生物表面活性劑后得到第四處理液。

64、根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式，當(dāng)所述精密過濾裝置2的工作壓力大于其初始?jí)航档?倍時(shí)，對(duì)所述精密過濾裝置2進(jìn)行反洗；和/或

65、所述第四處理液中所述生物表面活性劑的含量為8g/l至10g/l；和/或

66、所述第三處理液在所述表面活性劑補(bǔ)加池4中的停留時(shí)間為2min至5min；

67、優(yōu)選地，所述生物表面活性劑為糖脂類生物表面活性劑和/或脂肽類生物表面活性劑；

68、優(yōu)選地，所述糖脂類生物表面活性劑為海藻糖脂、鼠李糖脂、槐糖脂和甘露醇赤蘚糖醇酯中的至少一種。

69、本發(fā)明所稱的糖脂類生物表面活性劑為糖和長(zhǎng)鏈脂肪酸或羥基化脂肪酸組成的復(fù)合體。

70、本發(fā)明所稱的脂肽類生物表面活性劑為脂肪酸和肽組成的兩親性物質(zhì)。

71、本發(fā)明的有益效果：

72、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中含生物表面活性劑的含油土壤淋洗廢水中生物表面活性劑回用困難的問題，本發(fā)明提供了一種選擇性吸附海綿及含有其的土壤淋洗廢水回用裝置。所述選擇性吸附海綿通過以下方法制備得到：首先使表面活性劑、堿性化合物、羧酸和含巰基的硅烷反應(yīng)，干燥后得到初始海綿，然后使初始海綿和烯基全氟化合物在引發(fā)劑的作用下反應(yīng)，干燥后得到所述選擇性吸附海綿。所述選擇性吸附海綿體相親油疏水，表面為粗糙的納米結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)疏水疏油的雙疏特性，可以選擇性吸附油類物質(zhì)而幾乎不會(huì)吸附生物表面活性劑，實(shí)現(xiàn)了生物表面活性劑和油類物質(zhì)的分離。具體地：所述選擇性吸附海綿在室溫下對(duì)柴油和鼠李糖脂的選擇性吸附值s為264至291，均在200以上，能夠?qū)Σ裼妥龅礁咝нx擇性吸附，實(shí)現(xiàn)柴油和鼠李糖脂的分離。所述土壤淋洗廢水回用裝置主要包括篩濾截留裝置1、精密過濾裝置2和填充有所述選擇性吸附海綿的選擇性吸附塔3，其次還包括表面活性劑補(bǔ)加池4。利用本發(fā)明提供的土壤淋洗廢水回用裝置對(duì)含生物表面活性劑的含油土壤淋洗廢水進(jìn)行回用處理：首先進(jìn)行一次截留和二次截留，去除廢水中的顆粒物質(zhì)，然后利用選擇性吸附塔選擇性吸附廢水中的油類物質(zhì)而保留廢水中的生物表面活性劑，然后在表面活性劑補(bǔ)加池中向處理后的含有生物表面活性劑的廢水(即為所述第四處理液)中添加生物表面活性劑進(jìn)行淋洗回用。采用本發(fā)明提供的土壤淋洗廢水回用裝置對(duì)含有生物表面活性劑(具體為鼠李糖脂或槐糖脂或脂肽)、油類物質(zhì)(具體為柴油油污或汽油油污或原油油污)和顆粒物質(zhì)的土壤淋洗廢水進(jìn)行回用處理過程中：與廢水中各類組分的初始含量相比，經(jīng)篩濾截留裝置以及精密過濾裝置處理后顆粒物質(zhì)含量下降92.4％至94.5％、進(jìn)一步經(jīng)選擇性吸附塔處理后油類物質(zhì)吸附率達(dá)98.4％至99.9％、生物表面活性劑維持率達(dá)88.9％至98.4％；最后，經(jīng)表面活性劑補(bǔ)加池補(bǔ)加生物表面活性劑后，第四處理液中生物表面活性劑的含量達(dá)8.0至9.5g/l，可以回用進(jìn)行含油土壤的淋洗作業(yè)。