本發(fā)明涉及水處理科學(xué)與，尤其是涉及一種羧基-金屬離子絡(luò)合抗污染納濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著人口的增長(zhǎng)和城市化的不斷推進(jìn)，在全世界范圍內(nèi)水資源短缺的問(wèn)題越發(fā)嚴(yán)重，而膜分離技術(shù)是應(yīng)對(duì)水資源短缺這一全球性問(wèn)題的有力武器；特別是反滲透這一具有精細(xì)分離功能的膜技術(shù)更是在海水淡化、污水回用等諸多方面發(fā)揮了重要的作用。

2、但是膜污染是在膜分離技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中阻礙膜發(fā)揮有效性能的主要問(wèn)題，尤其是在面對(duì)復(fù)雜的含鹽較高的水體，會(huì)嚴(yán)重影響膜分離效率和使用壽命。因此，基于反滲透納濾膜的表面進(jìn)行改性，使其達(dá)到一定的抗污染效果，可以使得膜的分離性能和使用時(shí)長(zhǎng)得到提升。

3、對(duì)納濾膜表面進(jìn)行改性具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，而且在反應(yīng)中不需要復(fù)雜的設(shè)備。例如，發(fā)明專利cn111974231a通過(guò)將合成之后的聚酰胺膜浸泡在含有鄰苯二酚的溶液中，在聚酰胺脫鹽層表面形成親水薄膜，在改善納濾膜膜面的親水性同時(shí)具有一定的防污性能；發(fā)明專利cn103480284a將納米銀顆粒與聚乙烯醇溶液混合后涂敷于納濾膜表面得到了耐污染聚酰胺納濾膜；發(fā)明專利cn108671772a在納濾膜表面進(jìn)行預(yù)處理，然后在改性后的膜上沉積植酸-金屬離子絡(luò)合物功能表層，得到具有優(yōu)良分離功能和抗污染性能的復(fù)合納濾膜。但以上膜表面的改性方法操作復(fù)雜，成本較高，不利于在實(shí)際中利用。

4、發(fā)明專利cn103263859a提供了一種聚電解質(zhì)/碳酸鈣復(fù)合納濾膜的仿生礦化制備方法，將處理后的基膜浸入陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，然后轉(zhuǎn)移至陰離子聚電解質(zhì)溶液中，陽(yáng)離子聚電解質(zhì)和陰離子聚電解質(zhì)通過(guò)靜電作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合膜，充分水洗后，吹干待用。該方法中陰離子聚電解質(zhì)依靠靜電作用力、氫鍵、疏水力與陽(yáng)離子聚電解質(zhì)結(jié)合，形成的改性層結(jié)合力較弱，容易脫落。

5、有鑒于此，技術(shù)人員亟需開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易得、抗污染效果更好的納濾膜表面改性方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種羧基-金屬離子絡(luò)合抗污染納濾膜的制備方法。本發(fā)明采用的方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫和，成本較低，對(duì)納濾膜表面進(jìn)行改性，使其表面帶有二價(jià)金屬離子，從而實(shí)現(xiàn)抗污染的功能，在水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2、本發(fā)明提供的羧基-金屬離子絡(luò)合抗污染納濾膜的制備方法，包括以下步驟：

3、s1：以納濾膜為基膜，將基膜單面浸泡在多酚類化合物溶液中反應(yīng)，使其表面形成多酚類化合物層，并帶有豐富的氨基基團(tuán)，用去離子水洗凈后，得到表面功能化的基膜；

4、s2：將步驟s1得到的表面功能化的基膜浸泡于含有有機(jī)化合物的有機(jī)溶液中，攪拌使膜表面攜帶羧基基團(tuán)，用去離子水洗凈并烘干后，得到表面攜帶羧基基團(tuán)的納濾膜；

5、s3：將步驟s2得到的表面攜帶羧基基團(tuán)的納濾膜浸泡于水溶性二價(jià)金屬鹽溶液中，攪拌使膜形成羧基-金屬離子絡(luò)合層，洗凈烘干后得到具有抗污染的羧基-金屬離子絡(luò)合納濾膜。

6、優(yōu)選地，步驟s1中，所述的納濾膜為聚酰胺納濾膜。所述的多酚類化合物溶液的濃度為0.5～2g/l；所述的多酚類化合物溶液為多巴胺、聚乙烯亞胺混合液，所述多巴胺和聚乙烯亞胺的質(zhì)量比為1:(1～3)。所述的反應(yīng)條件為：轉(zhuǎn)速80～150rpm，反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5h。

7、對(duì)聚酰胺納濾膜表面進(jìn)行改性時(shí)，先用多巴胺和聚乙烯亞胺進(jìn)行改性，使得膜表面形成一層灰褐色的多酚類化合物層，在膜表面共價(jià)結(jié)合許多的氨基；生成的多酚類化合物層不僅可以為后續(xù)的改性操作提供更多的氨基基團(tuán)，也可以提高基膜的水通量。

8、相比與cn103263859a，本發(fā)明采用化學(xué)方法對(duì)膜表面進(jìn)行改性，形成的改性層由于是共價(jià)結(jié)合和靜電吸引的作用使得結(jié)合得十分牢固不易脫落，在水質(zhì)水量發(fā)生較大波動(dòng)的情況下也有較好的抗污染效果。

9、優(yōu)選地，步驟s2中，所述含有有機(jī)化合物的有機(jī)溶液的濃度為0.5～5g/l。所述的含有有機(jī)化合物的有機(jī)溶液為含有琥珀酸酐的無(wú)水乙醇溶液。所述的攪拌條件為：機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速150～300rpm，溫度20～30℃，攪拌時(shí)間12～36h。

10、試驗(yàn)之初，曾采用二甲基甲酰胺(dmf)作為琥珀酸酐的有機(jī)溶劑，琥珀酸酐在其中的溶解效果較好，但是二甲基甲酰胺對(duì)于一開(kāi)始形成的多酚類化合物層又腐蝕性，使得多酚類化合物層脫落，導(dǎo)致后續(xù)的改性操作無(wú)法完成，而且二甲基甲酰胺的氣味難聞，毒性較大，價(jià)格偏高。后來(lái)經(jīng)過(guò)多次嘗試，最終獲得最佳技術(shù)方案：采用無(wú)水乙醇作為琥珀酸酐的有機(jī)溶劑，琥珀酸酐溶于無(wú)水乙醇，而且乙醇也不會(huì)對(duì)生成的多酚類化合物層造成破壞，同時(shí)無(wú)水乙醇毒性很低，價(jià)格便宜。

11、本發(fā)明在納濾膜表面形成一層富含氨基的改性層后，再利用琥珀酸酐與氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)，在膜表面生成羧基，同時(shí)生成水分子，使得膜表面攜帶負(fù)電荷，同時(shí)也可以提升膜的親水性。本發(fā)明的改性方法使得膜的水通量有了顯著的提升，比未改性前提升了20％以上。

12、琥珀酸酐在醫(yī)藥工業(yè)用于制造鎮(zhèn)痛劑、利尿藥、止痛藥、解熱藥及消炎，鮮少用于水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)琥珀酸酐在與氨基發(fā)成親核反應(yīng)效率較高，反應(yīng)時(shí)間快，而且一摩爾的琥珀酸酐可以生成兩摩爾的羧基，羧基的生成量大幅提升。同時(shí)琥珀酸酐價(jià)格相對(duì)便宜，比較好獲取，使用后對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。

13、優(yōu)選地，步驟s3中，所述水溶性二價(jià)金屬鹽溶液的質(zhì)量濃度為1～3％。所述的水溶性二價(jià)金屬鹽溶液為氯化鈣溶液。所述的攪拌條件為：機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速50～150rpm，溫度40～60℃，攪拌時(shí)間12～36h。將膜浸泡在二價(jià)金屬鹽溶液中，發(fā)生靜電作用，使得鈣離子能夠更加緊密地與改性層上的羧基結(jié)合，達(dá)到抗污染的效果。

14、在改性膜表面得到帶負(fù)電荷的羧基后，將價(jià)廉易得的氯化鈣中的鈣離子通過(guò)靜電吸引作用與經(jīng)過(guò)改性后的富含羧基的納濾膜表面進(jìn)行結(jié)合，成功將鈣離子引入到納濾膜表面，在膜表面形成羧基-鈣離子絡(luò)合層，該層不易脫落、性質(zhì)穩(wěn)定，不僅有效提高了聚酰胺納濾膜的水通量，而且沒(méi)有減低對(duì)于無(wú)機(jī)鹽的截留率。

15、本發(fā)明的有益效果在于：

16、1、本發(fā)明主要是通過(guò)在膜表面負(fù)載帶負(fù)電官能團(tuán)，再通過(guò)共價(jià)鍵和靜電吸引作用，將二價(jià)金屬鹽離子沉積在膜的表面，使得帶正電的金屬離子負(fù)載在膜表面。在膜上負(fù)載上鈣離子可以有效的提高膜表面的親水性，從而提高膜的通量；并且對(duì)水中二價(jià)陽(yáng)離子的絡(luò)合架橋作用起到阻礙作用，同時(shí)避免了水中的溶解性有機(jī)物發(fā)生化學(xué)性結(jié)合，通過(guò)靜電排斥效應(yīng)實(shí)現(xiàn)抗污染的功能，在水處理領(lǐng)域有很廣泛的應(yīng)用價(jià)值

17、2、本發(fā)明對(duì)聚酰胺納濾膜表面進(jìn)行改性時(shí)，先用多巴胺和聚乙烯亞胺進(jìn)行改性，生成的多酚類化合物層不僅可以為后續(xù)的改性操作提供更多的氨基基團(tuán)，也可以提高基膜的水通量。再利用琥珀酸酐進(jìn)行改性，使得酸酐與氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)，在膜表面生成羧基；再將膜浸泡在二價(jià)金屬鹽溶液中，發(fā)生靜電作用，通過(guò)共價(jià)結(jié)合和靜電吸引的作用使得結(jié)合得十分牢固不易脫落，在水質(zhì)水量發(fā)生較大波動(dòng)的情況下也有較好的抗污染效果。本發(fā)明的改性方法使得膜的水通量有了顯著的提升，比未改性前提升了20％以上。

18、3、本發(fā)明采用的方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)溫和。同時(shí)，本發(fā)明所用的原料均比較經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好，有利于降低生產(chǎn)成本并保護(hù)環(huán)境：如琥珀酸酐，其價(jià)格相對(duì)便宜，比較好獲取，且使用后對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染；又如負(fù)載的二價(jià)可溶性鹽，也是一種價(jià)廉易得的材料。