本發(fā)明涉及催化劑合成，具體涉及一種pd/scm-1分子篩催化劑及其制備方法和催化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、苯酚和環(huán)己酮是重要的工業(yè)原料，目前多采用異丙苯和環(huán)己烷氧化法進行制備，存在著能耗物耗高和對環(huán)境污染大等缺點。通過苯加氫烷基化合成環(huán)己基苯，進一步氧化和分解同時聯(lián)產(chǎn)得到苯酚和環(huán)己酮兩種高附加值產(chǎn)品的綠色新方法得到較大關(guān)注。環(huán)己基苯也可作為鋰離子電池電解液的添加劑來提高電池的防過充性能。隨著環(huán)己基苯氧化制苯酚技術(shù)的規(guī)?；碗妱痈锩呐d起，環(huán)己基苯的制備和生產(chǎn)具有重大的理論研究價值和工業(yè)應(yīng)用前景。將具有優(yōu)異酸性的沸石分子篩與金屬相結(jié)合形成的雙功能負載型金屬/分子篩催化劑是針對該反應(yīng)最有研究價值的催化劑之一。

2、專利us3839477、us4177165分別公開了在x或者y型分子篩上負載貴金屬的催化劑，并將其應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)，但苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性較低。專利us5054571、us5146024、us6037513、cn101687728a、cn101754940a、cn101796000a、cn101925561a、cn101754940a、cn103261126a報道了通過在分子篩上負載至少一種金屬(pt、pd、ru、ir)的制備加氫烷基化催化劑的方法，主要以浸漬和離子交換法為主要手段，存在金屬粒徑分布不均的問題，所得催化劑的環(huán)己基苯選擇性有待進一步提高。

3、cn114130421a公開了一種應(yīng)用于苯加氫烷基化反應(yīng)的雙功能催化劑，該催化劑的制備方法是通過將金屬組分和特定的無機/有機配體反應(yīng)形成特定的配合物，調(diào)解溶液的酸堿性，再與合成分子篩的反應(yīng)原料混合，再通過反應(yīng)晶化，得到金屬/分子篩催化劑。該方法雖然通過“一鍋法”制得了催化劑，但是由于在分子篩合成過程中引入的金屬配合物，對分子篩骨架的成型存在著未知的影響，且金屬成核過程機理認知難度大，缺乏一定的可控性。另外，由于在該方法中，貴金屬前驅(qū)體是在分子篩晶化成型過程中引入，而非在成型后分子篩上進行金屬負載，導致金屬粒徑嚴重依賴分子篩自身的性質(zhì)而不能單一通過調(diào)控金屬的合成過程進行控制。

4、綜上所述，如何進一步開發(fā)具有金屬高度分散性、粒徑較小且均一的應(yīng)用于分子篩上的金屬負載方法，提高環(huán)己基苯的選擇性是本領(lǐng)域研究的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的分子篩上負載金屬存在分散均勻性較差，金屬粒徑大，同時在苯加氫烷基化反應(yīng)中存在環(huán)己基苯選擇性差的問題。本發(fā)明提供了一種pd/scm-1分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明催化劑具有金屬分散度高、粒徑小且均一的特點。本發(fā)明pd/scm-1分子篩催化劑用于苯加氫烷基化制環(huán)己基苯反應(yīng)中，具有良好的環(huán)己基苯選擇性和收率。

2、本發(fā)明第一方面提供了一種pd/scm-1分子篩催化劑，所述催化劑包括scm-1分子篩和金屬組分pd，所述催化劑表面上，粒徑為2～4nm的pd金屬顆粒占全部pd金屬顆粒的85％以上。

3、進一步地，所述scm-1分子篩中，晶體為納米片狀形貌，晶體的平均厚度不高于15nm，優(yōu)選為2～12nm，進一步優(yōu)選為8～10nm。

4、進一步地，所述scm-1分子篩的外比表面積不低于150m2/g，優(yōu)選為150～250m2/g。

5、進一步地，所述催化劑中，以催化劑的重量為基準，金屬組分pd以元素計的含量為0.01％～5.0％，優(yōu)選為0.1％～2.0％，其余為scm-1分子篩。

6、進一步地，所述催化劑表面上，粒徑為2.5～3.5nm的金屬pd顆粒占全部pd金屬顆粒的90％以上。

7、本發(fā)明第二方面提供了上述pd/scm-1分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

8、(1)鈀源蒸氣與scm-1分子篩接觸進行反應(yīng)；

9、(2)用惰性氣體對步驟(1)所得的產(chǎn)物進行第一次吹掃；

10、(3)用還原劑與步驟(2)吹掃后的產(chǎn)物接觸進行反應(yīng)；

11、(4)用惰性氣體對步驟(3)所得的產(chǎn)物進行第二次吹掃，得到所述pd/scm-1分子篩催化劑。

12、進一步地，所述pd/scm-1分子篩催化劑的制備方法在封閉式腔體式原子層沉積反應(yīng)器(ald)內(nèi)進行。

13、進一步地，pd?ald的沉積周期數(shù)是一個周期，即步驟(1)-步驟(4)為一個沉積周期。

14、進一步地，步驟(1)所述鈀源蒸氣是將鈀源加熱至55～80℃，優(yōu)選為60～70℃而獲得。所述鈀源蒸氣是利用載氣將其引入反應(yīng)器中。進一步地，所述載氣優(yōu)選為高純氮氣，純度優(yōu)選為99.999v％以上。步驟(1)中，相對于1～3g?scm-1分子篩，載氣的流速為5～50ml/min，優(yōu)選10～30ml/min。

15、進一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)的溫度為80～300℃，優(yōu)選為120～250℃。

16、進一步地，步驟(1)中，所述反應(yīng)的時間不高于2000秒，優(yōu)選為800～1800秒，進一步優(yōu)選為800～1200秒。

17、進一步地，步驟(1)中，所述鈀源為二(六氟乙酰丙酮)鈀(pd(hfac)2)，(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)鈀，乙酰丙酮鈀中的至少一種。

18、進一步地，步驟(2)或步驟(4)中，所述惰性氣體優(yōu)選為高純氮氣，純度優(yōu)選為99.999v％以上。

19、進一步地，步驟(2)中，第一次吹掃時間為500～800秒。

20、進一步地，步驟(3)中，所述還原劑為甲醛、氫氣中的至少一種。

21、進一步地，步驟(3)中，反應(yīng)時間不高于2000秒，優(yōu)選為800～1800秒，進一步優(yōu)選為800～1200秒。

22、進一步地，步驟(4)中，第二次吹掃時間為500～800秒。

23、進一步地，所述scm-1分子篩的制備方法，包括以下步驟：

24、將硅源、鋁源、堿源、有機結(jié)構(gòu)導向劑i、有機結(jié)構(gòu)導向劑ii和水混合，晶化，焙燒，制得所述scm-1分子篩。

25、進一步地，有機結(jié)構(gòu)導向劑i為六亞甲基亞胺(hmi)、有機結(jié)構(gòu)導向劑ii為二環(huán)己胺(dcha)。

26、進一步地，所述鋁源選自偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的至少一種，優(yōu)選為偏鋁酸鈉，所述硅源選自硅溶膠、硅酸四乙酯中的至少一種，優(yōu)選為硅溶膠；所述堿源選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

27、進一步地，所述硅源以sio2計，鋁源以al2o3計，各物料的摩爾比為：sio2：al2o3：naoh：有機結(jié)構(gòu)導向劑i：有機結(jié)構(gòu)導向劑ii：h2o＝1：0.020～0.060：0.08～0.15：0.15～0.35：0.2～0.6：10～40，優(yōu)選為sio2：al2o3：naoh：有機結(jié)構(gòu)導向劑i：有機結(jié)構(gòu)導向劑ii：h2o＝1：0.025-0.040：0.09～0.13：0.20～0.30：0.3～0.5：18～33；進一步優(yōu)選為sio2：a12o3：naoh：有機結(jié)構(gòu)導向劑i：有機結(jié)構(gòu)導向劑ii：h2o＝1：0.025-0.040：0.09～0.13：0.20～0.30：0.30～0.50：22～33。

28、進一步地，scm-1分子篩晶化溫度溫度為140～170℃，優(yōu)選為145～155℃；晶化時間時間為1～5天，優(yōu)選為3～4天。

29、進一步地，焙燒溫度為450～650℃，優(yōu)選500～600℃，焙燒時間為4～8h，優(yōu)選為5～6h，焙燒氣氛為空氣。

30、進一步地，步驟(1)所述的scm-1分子篩為氫型分子篩。一般地，scm-1分子篩可以是制備時直接得到氫型分子篩，也可以是通過常規(guī)銨交換的方法將鈉型或鉀型分子篩轉(zhuǎn)換成氫型scm-1分子篩。

31、本發(fā)明第三方面還提供了按照前述第一方面任一所述的pd/scm-1分子篩催化劑或者按照前述第二方面任一所述的制備方法制備的pd/scm-1分子篩催化劑在苯加氫烷基化催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

32、進一步地，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100～250℃，氫氣壓力為1.0～4.0mpa，氫氣/苯摩爾比為0.5～2.0，苯/催化劑質(zhì)量比為40～60。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

34、(1)本發(fā)明pd/scm-1分子篩催化劑中，scm-1分子篩晶體為納米片狀形貌，晶體的厚度不高于15nm，該分子篩材料的二維形態(tài)和高比表面積以及較窄的厚度分布有利于金屬前驅(qū)體的均勻分布，進而通過原子層沉積(ald)負載粒徑小且分布窄的金屬pd納米顆粒。

35、(2)小尺寸金屬在合成過程中容易發(fā)生聚集，因此粒徑越小，得到較窄的粒徑分布是非困難的。本發(fā)明通過原子層沉積技術(shù)，以氣相方法，在合適的反應(yīng)條件下于具有特定二維結(jié)構(gòu)的scm-1分子篩上負載了pd金屬納米顆粒。該方法合成的pd顆粒粒徑均一，分散度高，粒徑為2～4nm的pd金屬顆粒占全部pd金屬顆粒的85％以上，優(yōu)選為粒徑為2.5～3.5nm的pd金屬顆粒占全部pd金屬顆粒的90％以上。并且該方法可在已成型分子篩上進行，具有很高的普適性。

36、(3)本發(fā)明制備的pd/scm-1分子篩催化劑應(yīng)用于苯加氫烷基化催化反應(yīng)中顯示出了較高的選擇性，在適合的反應(yīng)條件下環(huán)己基苯的選擇性不低于45％，環(huán)己烷的選擇性不高于55％。