本發(fā)明涉及一種丁基鋰的生產(chǎn)方法，具體涉及一種丁基鋰固液分離連續(xù)式反應裝置及丁基鋰的制備方法，屬于陰離子引發(fā)劑制備。

背景技術：

1、眾所周知，丁基鋰，包括正丁基鋰、仲丁基鋰與叔丁基鋰，主要用作陰離子聚合物的引發(fā)劑，其傳統(tǒng)的方法是在白油中高溫高速攪拌下將鋰分散成微米級的鋰砂，再采用微米級的金屬鋰砂與相應的氯代丁烷在液態(tài)烴溶液中進行反應，反應后分離出丁基鋰溶液與鋰渣，所得鋰渣的主要成分為氯化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰及殘余的金屬鋰，鋰渣水解處理。此類方法的代表如中國專利(cn1443767a)公開的是采用傳統(tǒng)方法合成正丁基鋰，而中國專利(cn103044461b)公開的是采用上述方法合成叔丁基鋰的方法。微米級的鋰砂具有較大的比表面積，在與相應氯丁烷反應時，可參與反應的接觸面積極大，反應速率也極快，需急速撤熱且需通過控制氯丁烷的滴加速率來控制反應速率，反應溫度不易控制，且為保證氯丁烷盡可能反應完全，鋰加入量需高于理論配比。未反應的金屬鋰與反應副產(chǎn)物形成的鋰渣水解不僅危險性大且浪費了金屬鋰。

2、若采用尺寸較大的鋰帶、鋰片、鋰塊或鋰粒子與氯丁烷反應，即使采用高過量鋰或大幅延長反應時間，氯丁烷的轉化率和目標產(chǎn)物的收率仍較低。究其原因，在于無論什么形狀，較大尺寸的鋰與氯丁烷反應后所生成的氯化鋰將金屬鋰表面覆蓋，形成了保護層，阻隔了氯丁烷與鋰表面的接觸，大幅減少了可參與反應的鋰表面積，鈍化了殘余鋰的活性。

3、試驗發(fā)現(xiàn)，無論采用什么形狀的鋰與氯丁烷反應，而所用溶劑密度比鋰密度(0.534g/cm3)大時，在反應過程中，鋰首先浮于溶劑表面，隨著反應的進行，生成的氯化鋰覆蓋于鋰表面，隨著覆蓋的氯化鋰厚度增加，未反應的鋰與其表面的氯化鋰所組成的固體物密度也隨之增大而沉入溶液底部，在此條件下要使后續(xù)加入的氯丁烷完全反應轉化為丁基鋰是一個漫長而困難的過程。

4、中國專利(cn215963491u)中提到采用鋰粒進行烷基鋰合成，反應結束后，依靠反應釜內(nèi)的篩網(wǎng)將殘余鋰粒與烷基鋰、鹵化鋰分離，解決了金屬鋰重復利用的問題。但該反應釜內(nèi)的篩網(wǎng)會阻礙釜內(nèi)的鋰粒子與鹵代烴的接觸，影響反應，且無法解決鋰粒表面覆蓋物的問題。

5、中國專利(cn113735670a)中提到采用鋰粒子與2-氯丁烷反應制備仲丁基鋰，反應完成后，將反應液壓入另一個罐中去過濾分離固體與仲丁基鋰溶液，通過反應釜內(nèi)安裝鋰粒分離裝置而將過量金屬鋰留在反應釜中。該方法未考慮到被留下的過量金屬鋰表面被覆蓋而嚴重降低了其與氯丁烷的反應活性，后續(xù)反應速率及目標產(chǎn)物收率會受明顯影響。

6、美國專利(us5523447)中描述了采用0.635cm×1.905cm或0.5cm×5.08cm或0.635cm×1.905cm或0.25cm×3.81cm的鋰棒(表面積為975.4cm2)與無水己烷組成的體系與正丁基氯反應，其中鋰/氯丁烷摩爾比＝5～20，在125分鐘內(nèi)將正丁基氯滴加到反應釜中于70℃下攪拌反應物料。將含有副產(chǎn)物氯化鋰的反應物料的液體進行過濾，殘留在反應釜中的金屬鋰用正己烷洗滌，反應釜中未被使用的過量鋰留作進一步反應，并循環(huán)制備丁基鋰。該發(fā)明中，塊狀鋰金屬的量高達氯丁烷的10倍。此技術的基準是將大大過量的鋰棒來增加其表面積與氯丁烷反應來制備丁基鋰，鋰棒在與氯丁烷反應中，系統(tǒng)中的微量氧、溶劑和鹵代烷中的微量水以及與溶劑本身的副反應如氧化鋰、氫氧化鋰和氯化鋰等鹽類會粘附在鋰棒的表面，降低了鋰的有效反應面積，粘附層不可避免地會阻礙鋰與氯丁烷的接觸，降低了氯丁烷與鋰的碰撞機率，導致轉化效率的降低。同時從其實施例中不難看出，該技術在鋰的用量不到100g時，利用大量的鋰，才能實現(xiàn)其效果。這樣導致該技術很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

7、現(xiàn)有技術亟需一種克服非均相反應存在的缺陷的生產(chǎn)方法，提高丁基鋰的反應效率、收率。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的第一個目的在于提供一種丁基鋰固液分離連續(xù)式反應裝置，該裝置可有效將覆蓋于鋰表面的氯化鋰、氧化鋰、氮化鋰及氫氧化鋰等合成丁基鋰過程中的副產(chǎn)物與雜質從金屬鋰表面脫落下來，增加過量鋰表面在循環(huán)參與后續(xù)反應時與氯丁烷接觸碰撞的幾率，提高反應速率與收率。

2、本發(fā)明的第二個目的在于提供一種丁基鋰的制備方法，該制備方法選用毫米級尺寸金屬鋰與鹵代烷烴在合適的配比下，無需分散鋰，通過特殊結構的反應裝置，直接高效高收率制備包括正丁基鋰、仲丁基鋰與叔丁基鋰在內(nèi)的丁基鋰，采用該方法所制備的丁基鋰可滿足作為陰離子聚合引發(fā)劑的要求。

3、為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明提供了一種丁基鋰固液分離連續(xù)式反應裝置，包括釜體(2)、帶有攪拌葉(4)的攪拌裝置(1)、帶有過濾網(wǎng)(6)的出料管(5)和帶有棱錐尖的折流板(3)；所述攪拌裝置(1)固定于釜體(2)的中軸線上，延伸入釜體水平截面積變小的臨界深度；所述折流板均勻分布于釜體內(nèi)壁，其側面與釜體內(nèi)壁的夾角為45～60℃；所述出料管(5)由釜體(2)頂部插入，插入深度為釜體底部內(nèi)壁與攪拌裝置底部之間，過濾網(wǎng)(6)固定于出料管底部。

4、本發(fā)明所提供的反應裝置在攪拌時所形成的流動可將大尺寸顆粒打到折流板上，進行破碎和分散，折流板兩側面與反應釜壁形成的夾角，可長期經(jīng)受鋰與反應液體的反復沖撞，便于金屬鋰在反應釜內(nèi)順暢轉動，避免隨液體一起離心轉動的鋰淤積于折流板與器壁之間；反應裝置出口位置位于釜體頂部，過濾網(wǎng)則設置在釜體內(nèi)，通過向釜內(nèi)加壓促使液相從頂端流出，而過濾液相時所得包含未反應金屬鋰的濾渣仍留在釜內(nèi)，隨著后續(xù)的攪拌反應，從而脫落，有效解決了濾渣堵塞濾網(wǎng)的問題。

5、本發(fā)明嚴格限定了攪拌裝置在釜體內(nèi)的伸入量，釜體水平截面積變小的臨界深度即為反應釜柱體與底部球體連接處的深度，既可以保證攪拌時釜體內(nèi)流動的有效性，還可以避免過度延伸而導致的攪拌阻力過大。

6、作為一項優(yōu)選的方案，所述攪拌裝置(1)上的攪拌葉分為兩層，下層攪拌葉為軸向流漿攪拌葉，上層攪拌葉為徑向流漿攪拌葉。

7、作為一項優(yōu)選的方案，所述下層攪拌葉位于攪拌裝置(1)的底部；所述上層攪拌葉位于釜體深度1/3～1/2處。攪拌葉設置要嚴格按照上述要求執(zhí)行，下層軸向流漿可使反應物料上下對流，有效將沉底的鋰粒與鹵代烴充分攪動，使兩者充分接觸，上層徑向流漿可使物料沿徑向甩向折流板，有效脫除鋰表面的覆蓋物。

8、作為一項優(yōu)選的方案，所述折流板數(shù)量為2～8塊，折流板上的棱錐尖深度為1～2mm，兩個相鄰的棱錐尖之間的距離為3～10mm。棱錐尖的設置與金屬鋰在釜體內(nèi)的運動軌跡有直接的關系，要嚴格按照上述要求執(zhí)行；棱錐尖的深度過淺，不能有效劃開鋰表面的覆蓋物，而過深時，會嚴重影響金屬鋰在釜體內(nèi)的移動，且容易產(chǎn)生死區(qū)；兩個相鄰棱錐尖之間的距離過小時，金屬鋰易卡在縫隙之間，而過大時，則與金屬鋰碰撞概率過低，導致脫除鋰表面的粘附物效率過低。

9、作為一項優(yōu)選的方案，所述折流板的長度為立式反應釜高度的2/3～3/4。

10、作為一項優(yōu)選的方案，所述出料管底部的過濾網(wǎng)目數(shù)為10～30。

11、本發(fā)明還提供了一種丁基鋰的連續(xù)制備方法，采用上述任一項所述的反應裝置進行丁基鋰的連續(xù)制備,先在所述裝置的釜內(nèi)充入保護氣氛,并加入溶劑和金屬鋰后，開啟攪拌，再加入鹵代烷烴進行反應，反應結束后，所得反應液通過過濾網(wǎng)過濾后從出料管排出，得到丁基鋰粗溶液；將丁基鋰粗溶液經(jīng)過砂芯過濾后，得到丁基鋰溶液。

12、作為一項優(yōu)選的方案，所述金屬鋰的水含量≤20mg/kg，粒徑為1.5～20mm。所述金屬鋰任一方向上的尺寸均滿足上述粒徑要求，與金屬鋰的形狀無關，金屬鋰可以為棒狀、片狀、異型狀等任意形狀。

13、作為一項優(yōu)選的方案，所述鹵代烷烴含水量≤50mg/kg。

14、作為一項優(yōu)選的方案，所述反應過程中，攪拌速率為150～300r/min，反應結束后，降低攪拌速率為40～60r/min。

15、作為一項優(yōu)選的方案，所述鹵代烷烴為1-氯丁烷、1-氯戊烷、1-氯己烷、1-氯辛烷、1-氯癸烷、1-氯十二烷及2-氯丁烷、2-氯戊烷、1-氯-2甲基丁烷、1-氯-2-乙基己烷和1-氯異辛烷。進一步優(yōu)選，所述鹵代烷烴為1-氯丁烷。

16、作為一項優(yōu)選的方案，所述金屬鋰與鹵代烷烴的摩爾比為2.1～10：1；所述溶劑為環(huán)己烷和/或正己烷。金屬鋰與鹵代烷烴的比例要嚴格按照上述要求執(zhí)行，當二者比例過低時，氯丁烷轉化不完全，所得產(chǎn)品中的副產(chǎn)物及雜質較多，難以滿足作為陰離子引發(fā)劑的性能要求；當二者比例過高時，又會造成反應過程中攪拌阻力太大，過多占用反應釜內(nèi)空間，導致產(chǎn)量下降。

17、作為一項優(yōu)選的方案，所述反應溫度高于溶劑凝固點低于溶劑沸點，為10～85℃。進一步優(yōu)選，所述反應溫度為40～75℃。

18、作為一項優(yōu)選的方案，所述鹵代烷烴的加入方式采用滴加，時間為1～2h，滴加結束后，繼續(xù)攪拌反應1～4h。

19、本發(fā)明提供了一種直接將未反應的鋰從丁基鋰反應混合體系中分離后繼續(xù)參與后續(xù)反應的裝置及方法，因金屬鋰的密度較小，采用環(huán)己烷或正己烷時，剛開始參與反應的金屬鋰是浮于液面的，開啟攪拌，則鋰集中于攪拌葉與攪拌軸周圍，隨著鋰表面覆蓋的反應產(chǎn)物越多，其密度增大，在快速攪拌下產(chǎn)生的離心力越大，越遠離攪拌葉及攪拌軸，越靠近反應釜壁。因此，在反應釜壁安裝帶棱錐尖的折流板，在鋰隨液體旋轉流動飛濺沖撞的過程中，表面覆蓋物較多的鋰更靠近折流板，通過折流板上的棱錐尖與鋰之間、鋰與鋰之間的剪切、摩擦，可更加有效的使鋰表面的覆蓋物脫落進入溶液體系中，同時增加單質鋰活性表面，增加了鋰與氯丁烷的接觸面積，提高鋰與氯丁烷的反應效率和丁基鋰的收率。

20、本發(fā)明還提供了一種丁基鋰的詳細制備方法，具體過程為：

21、1)在氬氣保護下，在設有雙層攪拌、帶棱錐尖的折流板的反應釜中，加入定量的水含量在20mg/kg以下的溶劑和市售毫米級尺寸的鋰，開啟攪拌，控制攪拌速率在150～300r/min，并滴加水含量在50mg/kg以下的氯丁烷，維持反應溫度在50～75℃，保持氯丁烷滴加時間為60～120min，氯丁烷滴加完后，繼續(xù)攪拌1～4小時反應；

22、2)反應結束后，將攪拌減速至50r/min，無需靜置沉降，邊攪拌邊加壓出料，出料管口的過濾網(wǎng)攔截未反應的鋰進行初步過濾出料，將反應液中的反應產(chǎn)物丁基鋰及副產(chǎn)物氯化鋰等一同壓出反應釜，而將過量未反應的鋰截留在反應釜中，參與下一次的合成反應；

23、3)從反應釜中壓出的液體再經(jīng)砂芯過濾器對其進一步過濾，所得濾渣為氯化鋰與極少量鋰渣，濾液為無色至淡黃色透明溶液，即為本發(fā)明的產(chǎn)物丁基鋰溶液。

24、現(xiàn)有技術當中不經(jīng)鋰分散步驟，直接以毫米級鋰來制備丁基鋰而沒有采取脫除鋰表面粘附物的方法。其過程會導致反應過程中副產(chǎn)物氯化鋰等粘附于鋰表面，阻隔了氯丁烷進攻鋰，降低了鋰與氯丁烷的反應活性，反應中鋰比表面積變小，反應時間過長，不僅生產(chǎn)效率下降，還會增加了氯丁烷與丁基鋰反應副產(chǎn)辛烷的幾率。前述缺陷制約了丁基鋰制備中丁基鋰收率的提高及昂貴鋰的利用率。本發(fā)明非常有效的克服了前述缺陷，在反應過程中經(jīng)特殊結構的反應釜，使粘附于鋰表面的副產(chǎn)物不斷脫落，產(chǎn)生新的鋰活性表面，可有效縮短反應時間，同時降低副產(chǎn)辛烷的幾率，提高氯丁烷的反應效率和目的產(chǎn)物丁基鋰收率及鋰的利用率。

25、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益技術效果為：

26、1)本發(fā)明所提供的制備方法中，相對于現(xiàn)有技術，省去了鋰分散步驟，流程縮短、操作簡化，能耗降低，且本發(fā)明合成反應結束后，部分未參與反應的鋰不會隨同過濾后的鋰渣一起水解，而是繼續(xù)留在反應釜中參與下一釜反應，可明顯降低鋰的消耗。

27、2)本發(fā)明所提供的反應裝置，通過雙層對流攪拌及帶有棱錐尖的折流板，在不分散鋰的前提下實現(xiàn)了金屬鋰的高表面活性，與鹵代烷烴的充分接觸，克服了金屬鋰因表面覆蓋物而導致活性不夠，短時間內(nèi)與鹵代烷烴反應不充分的問題，并且通過頂部出料，底部過濾的方式，解決了傳統(tǒng)工藝當中過濾裝置堵塞的問題。

28、3)本發(fā)明提供的丁基鋰制備方法中反應器的設計及丁基鋰制備方法簡單，在保證丁基鋰產(chǎn)物收率的前提下，大幅減少產(chǎn)物中金屬鋰的含量，提高鋰的利用率，該反應副反應少，過程易于控制，且易于工業(yè)化生產(chǎn)。