本發(fā)明涉及催化加氫，具體涉及一種改性含氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用、加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、丁醇是重要的有機(jī)化工原料和溶劑，可直接作為合成塑料、涂料、助劑的原料，以丁醇為原料制備的增塑劑廣泛的用于各種塑料和橡膠制品中。長期以來，工業(yè)上丁醇生產(chǎn)的主要方法包括發(fā)酵法、丙烯羰基合成法、reppe法和乙醛醇醛縮合法。由于存在各種局限性，現(xiàn)今除羰基合成以外的生產(chǎn)方法均已被淘汰。丙烯羰基合成又稱氫甲?；铣煞?，丙烯羰基合成生產(chǎn)丁醇的工藝過程包括丙烯甲酰化得到正丁醛和異丁醛，隨后丁醛催化加氫得到產(chǎn)品丁醇。其中甲?；に囉址譃楦邏衡挿?、改性鈷法、高壓銠法、改性銠法，改性銠法具有溫度低、壓力低、速率高、副反應(yīng)少、銠催化劑壽命長等優(yōu)點而被廣泛采用。羰基合成法生產(chǎn)丁醇，不論是采用何種方法，都需經(jīng)丁醛催化加氫步驟，丁醛加氫工藝路線主要有氣相法和液相法兩種，目前工業(yè)上的丁醇生產(chǎn)裝置大多數(shù)采用銅基催化劑的氣相加氫工藝，代表性的催化劑牌號有中石化南化集團(tuán)研究院開發(fā)的nch6-1/nch6-2，大慶石化研究院開發(fā)的vah-1/vah-2等，均為銅鋅鋁催化劑。而丁醇加氫銅基催化劑的性能好壞對于丁醇裝置生產(chǎn)效率有著決定性作用，所以對銅基催化劑的深入研究和開發(fā)近年來也持續(xù)見諸于論文和專利中。

2、cn102350360a公開了南化研究院制備一種氣相醛加氫催化劑的方法，采用銅、鋅、鋁等組分的硝酸鹽與沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時加入少量助劑。得到的催化劑具有較好的低溫活性以及選擇性。

3、cn1695802a公開了天津化工研究設(shè)計院一種采用兩步中和工藝并添加金屬助劑改性的共沉淀法制備銅鋅系醛加氫制醇催化劑的方法，該法將一部分鋅與助劑鋁共沉淀，剩余鋅與銅共沉淀后將兩種沉淀混合，得到比表面積高，孔徑分布合理的催化劑，同時具有加氫活性高，熱穩(wěn)定性好的特點，有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物收率。

4、cn114054033a公開了一種采用酸堿兩步共沉淀法制備的氣相醛加氫催化劑，首先將前驅(qū)鹽采用檸檬酸絡(luò)合，隨后母液中直接加入碳酸鈉進(jìn)行沉淀，得到的催化劑具有合適的比表面和孔容，在丁醛和辛烯醛加氫中表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

5、cn113042060a公開了一種醛加氫催化劑的制備方法，在前驅(qū)鹽的溶液中加入一定量的擴(kuò)孔劑，然后再進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，此法能有效的提升所得催化劑的孔徑，改善物料的內(nèi)擴(kuò)散性能，減少催化劑堆密度，降低使用成本。

6、cn108043411a中萬華化學(xué)公布的丁醛加氫制備丁醇催化劑，組分為氧化銅，氧化鋅和氧化硅，則采用了同步沉淀法，使銅、鋅組分分別在兩種不同溫度下沉淀，得到兩種不同的孔道結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使催化劑形成雙孔系。以上專利的內(nèi)容可以看出，人們對于加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)的調(diào)整在加氫性能方面的影響有著深刻的認(rèn)識。但是包括上述專利中所提到的以及其他銅鋅系加氫催化劑，大多采用共沉淀法制備，催化劑的孔道多為氧化物顆粒之間的堆積孔，孔尺寸分布不均，不利于催化劑內(nèi)物料的傳質(zhì)傳熱，有可能導(dǎo)致過度加氫，酯化，醚化等副反應(yīng)的發(fā)生，使產(chǎn)品選擇性下降。另外，共沉淀法制備的銅基催化劑一般呈無規(guī)律狀態(tài)，氧化銅粒徑分布寬泛且在催化劑內(nèi)的分散性較差，活性組分利用效率低，制備重復(fù)性也較一般，使得催化劑在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性以及活性還都有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑孔分布不均一，比表面積及孔容較小，活性組分分散程度差、利用率較低，穩(wěn)定性差，加氫活性及選擇性不理想的問題，提供一種改性含氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用、加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積和孔容，提升了底物及反應(yīng)熱在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散效率，同時使活性組分在載體表面有很好的分散程度且與助劑有較強(qiáng)的相互作用，提高活性組分的利用率，具有優(yōu)異的加氫活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種改性含氧化硅材料，該改性含氧化硅材料包括含氧化硅材料和改性助劑，所述改性助劑包括第ⅵb族金屬、第ⅶb族金屬和第ⅷ族金屬的氧化物中的至少一種，改性含氧化硅材料中助劑金屬氧化物的結(jié)晶度在30％以下；

3、本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明所述的改性含氧化硅材料的制備方法，該方法包括：將改性助劑前驅(qū)體、可選地有機(jī)酸和介孔含氧化硅材料溶解，再脫除溶劑，第一干燥、第一焙燒。

4、本發(fā)明第三方面提供本發(fā)明所述的改性含氧化硅材料作為載體在負(fù)載型催化劑制備中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明第四方面提供一種加氫催化劑，該加氫催化劑包括本發(fā)明所述的改性含氧化硅材料和負(fù)載于所述改性含氧化硅材料上的活性組分，所述活性組分包括氧化銅和可選的氧化鋅；

6、所述加氫催化劑的xrd譜圖中，在2θ＝20-30°、35.4±1°、38.2±1°存在特征峰。

7、本發(fā)明第五方面提供本發(fā)明所述的加氫催化劑的制備方法，該制備方法包括：

8、(1)在含活性組分的金屬氨絡(luò)合溶液中加入載體，再蒸氨獲得混合液；

9、(2)所述混合液經(jīng)水熱處理，冷卻，第二干燥，第二焙燒，成型；

10、其中，所述載體為本發(fā)明第一方面所述的改性含氧化硅材料。

11、本發(fā)明第六方面提供一種本發(fā)明所述的加氫催化劑在醛加氫制備醇中的應(yīng)用。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點在于：

13、本發(fā)明提供的改性含氧化硅材料，孔徑分布均勻，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。

14、將本發(fā)明提供的改性含氧化硅材料應(yīng)用于催化劑的制備，使得催化劑活性組分分散性和利用率高，有利于原料及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散，減少傳質(zhì)阻力；也使加氫反應(yīng)熱及時傳遞，促進(jìn)催化劑內(nèi)溫度分布均勻，減少熱點存在數(shù)量，避免過多副反應(yīng)發(fā)生，使得催化劑活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好。

15、本發(fā)明提供的加氫催化劑的制備方法，蒸氨-水熱過程使其與助劑組分接觸概率增大，相互作用強(qiáng)，改善活性組分電子狀態(tài)，促進(jìn)了反應(yīng)物的有效吸附，提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，解決了以往共沉淀法制備的催化劑堆積孔為主，且孔徑分布不均，傳質(zhì)傳熱性能差，活性組分分散性差利用率低等問題。

16、本發(fā)明提供加氫催化劑適用于醛加氫制備醇，尤其適用于丁醛加氫制備丁醇，具有優(yōu)異的加氫活性和產(chǎn)物丁醇的選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種改性含氧化硅材料，其特征在于，該改性含氧化硅材料包括含氧化硅材料和改性助劑，所述改性助劑包括第ⅵb族金屬、第ⅶb族金屬和第ⅷ族金屬的氧化物中的至少一種，改性含氧化硅材料中助劑金屬氧化物的結(jié)晶度在30％以下。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性含氧化硅材料，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性含氧化硅材料，其中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的改性含氧化硅材料，其中，

5.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的改性含氧化硅材料的制備方法，其特征在于，該方法包括：將改性助劑前驅(qū)體、可選地有機(jī)酸和介孔含氧化硅材料溶解，再脫除溶劑，第一干燥、第一焙燒。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其中，

8.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的改性含氧化硅材料作為載體在負(fù)載型催化劑制備中的應(yīng)用，優(yōu)選在負(fù)載型加氫催化劑制備中的應(yīng)用。

9.一種加氫催化劑，其特征在于，該加氫催化劑包括權(quán)利要求1-4中任意一項所述的改性含氧化硅材料和負(fù)載于所述改性含氧化硅材料上的活性組分；

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的加氫催化劑，其中，以所述加氫催化劑總質(zhì)量計，氧化銅的含量為20-50％，優(yōu)選為25-35％；氧化鋅的含量為0-30％，優(yōu)選為10-30％；改性含氧化硅材料的含量為20-80％，優(yōu)選為40-65％。

11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的加氫催化劑，其中，

12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任意一項所述的加氫催化劑，其中，所述氧化銅的平均晶粒尺寸為4-9nm，優(yōu)選為6-8nm。

13.權(quán)利要求9-12中任意一項所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：

14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備方法，其中，

15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的制備方法，其中，

16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其中，

17.權(quán)利要求9-12中任意一項所述的加氫催化劑在醛加氫制備醇中的應(yīng)用，優(yōu)選在c2-c5醛加氫制備醇中的應(yīng)用，更優(yōu)選在丁醛加氫制備醇中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種改性含氧化硅材料及其制備方法和應(yīng)用、加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明第一方面提供一種改性含氧化硅材料，該改性含氧化硅材料包括含氧化硅材料和改性助劑，所述改性助劑包括第ⅥB族金屬、第ⅦB族金屬和第Ⅷ族金屬的氧化物中的至少一種，改性含氧化硅材料中助劑金屬氧化物的結(jié)晶度在30％以下。本發(fā)明提供的改性含氧化硅材料，孔徑分布均勻，具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)。

技術(shù)研發(fā)人員：郭凱,王健,陳梁鋒,朱俊華,王黎敏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30