本發(fā)明屬于廢水處理的納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，涉及一種以強堿性陰離子交換樹脂為載體的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，具體地說，涉及一種反應(yīng)物料可回收套用的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著現(xiàn)代化的發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水、飲用水、河道湖泊水體中的中低濃度(5mg/l以下)無機陰離子污染物大量存在，所述無機陰離子包括但不限于磷酸根、亞磷酸根、次磷酸根、砷酸根、亞砷酸根、氟離子、溴離子、高磷酸根、硒酸根等，它們對環(huán)境、生物體和人類等具有毒性，而且導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。為有效去除水體中的這類無機陰離子污染，世界各國開發(fā)了多種方法，包括化學(xué)沉淀法、電絮凝法、生物法、吸附法、結(jié)晶法以及膜分離法等，其中使用負載金屬氧化物和水合氧化物的陰、陽離子樹脂吸附劑的吸附法被認(rèn)為是最經(jīng)濟有效的方法之一。水合氧化鋯(簡稱hzo)由zr(oh)4低溫脫水而成，是一種典型的兩性氧化物。隨著溶液ph變化，hzo表面可發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)，還能與某些離子型污染物發(fā)生路易斯酸堿作用，常被用來作為陰離子吸附劑，關(guān)于這一類吸附劑有不少報道。例如，中國發(fā)明專利，授權(quán)公告號：cn102942239a，授權(quán)公告日：2014年4月9日，公開了一種聚合物基復(fù)合材料的制備方法，該專利中將納米氧化鋯有效負載在陰離子交換樹脂的孔道內(nèi)，制得的含鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑對上述無機陰離子污染物有較強的吸附作用。但該方法僅限于實驗室的小試范圍，由于物料處理量的大小懸殊，實驗室制備和化工生產(chǎn)之間的差異巨大，當(dāng)反應(yīng)從實驗室小試被放大成工業(yè)化制備的規(guī)模時，反應(yīng)物分子的活動空間變大了，導(dǎo)致在反應(yīng)開始后，參加反應(yīng)的分子碰撞的幾率變小，因而工業(yè)化生產(chǎn)與實驗室制備在相同的時間內(nèi)是得不到相同的轉(zhuǎn)化率的；一般需通過加熱、濃縮之類手段來達到相同轉(zhuǎn)化率，但會增加成本。實驗室制法常考慮的是快速和便捷，而化工生產(chǎn)時?？紤]的是經(jīng)濟及產(chǎn)量。該專利在實驗室中合成樹脂骨架步驟繁多，耗時過長，單位成本高，而本發(fā)明中直接使用多種不同市售樹脂產(chǎn)品，可以生產(chǎn)出不同的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑，節(jié)省工序，節(jié)約時間和成本。此外，大規(guī)模生產(chǎn)過程中還需考慮如傳熱、傳質(zhì)、流動與混合等因素，因此實驗室研究成果很難直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。而且實驗室的物料反應(yīng)后直接廢棄即可，但工業(yè)生產(chǎn)中必須要考慮環(huán)境友好性、成本、產(chǎn)率等等，因此必須開發(fā)出物料可循環(huán)套用的適合于工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)方案。實驗室一次性混合固液比在1:10的反應(yīng)物料，這是放熱反應(yīng)，因為固體量少，所以熱量及時分散了，樹脂固體能充分分散在鋯鹽溶液中，鋯離子也能順利地均勻占據(jù)樹脂孔道。但放大到化工生產(chǎn)的量，使用一次性混合顯然不可行。技術(shù)實現(xiàn)要素：1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對現(xiàn)有技術(shù)中已存在一些針對水體中的中低濃度(5mg/l以下)無機陰離子污染物的納米復(fù)合樹脂吸附劑的實驗室規(guī)模的制備方法很難直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中的問題，本發(fā)明提供了一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法。它解決了大量生產(chǎn)原料混合時的傳熱、傳質(zhì)、流動的問題，適應(yīng)工業(yè)化制備的需求。2.技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，包括以下步驟：(a)制備鋯鹽溶液：將鋯鹽溶于酸性水溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-60％的鋯鹽溶液；得到了在酸性水溶液中存在的鋯陽離子。(b)鹽浸：將經(jīng)清洗干燥預(yù)處理的強堿性陰離子樹脂分批加入步驟(a)的鋯鹽溶液中，在20-60℃下連續(xù)攪拌1-2h，過濾得到載鋯樹脂中間體；在強堿性陰離子樹脂分批加入鋯鹽溶液過程中，由于鋯陽離子過量，其易于進入并占據(jù)樹脂孔道，并且反應(yīng)的熱量逐漸傳遞，不超過60℃，利用了反應(yīng)熱量，無需另外加熱。解決了大量生產(chǎn)原料混合時的傳熱、傳質(zhì)、流動問題，并且鋯鹽溶液回收后繼續(xù)加入反應(yīng)裝置中直接使用，物料流轉(zhuǎn)少，生產(chǎn)效率高。(c)第一干燥：將來自步驟(b)的載鋯樹脂中間體真空加熱干燥；使載鋯樹脂中間體的含水量降低，以免進入樹脂孔道中的鋯陽離子隨著溶液酸度增加而溶出，第一干燥后，鋯陽離子固定在強堿性陰離子樹脂孔道中；(d)堿化：將來自步驟(c)經(jīng)干燥的載鋯樹脂中間體分批加入氫氧化鈉溶液中，所述經(jīng)干燥的載鋯樹脂中間體與所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1:1.5-1:3，反應(yīng)1-2h，得到載鋯納米復(fù)合樹脂；在于使負載于強堿性陰離子樹脂骨架孔道里的鋯陽離子與氫氧根在原位反應(yīng)形成氫氧化鋯沉淀而固定在強堿性陰離子樹脂骨架孔道中；(e)轉(zhuǎn)型中和：隨后在攪拌下，向步驟(d)的載鋯納米復(fù)合樹脂中添加質(zhì)量濃度為1-2％的鹽酸來調(diào)節(jié)所述載鋯納米復(fù)合樹脂的ph至中性，再攪拌反應(yīng)1-2h，將反應(yīng)后的溶液泵出，在下一批次生產(chǎn)中套用；步驟(e)的目的是將步驟(d)中樹脂堿化所帶有的氫氧根置換為氯離子；(f)水洗：用自來水清洗載鋯納米復(fù)合樹脂3-5次，濾干水分，得到載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含水率40-60％，鋯含量為5-30％。優(yōu)選地，步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂的骨架選自聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上所帶的官能基團選自季銨基、叔胺基、吡啶或嘧啶。優(yōu)選地，步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂與所述鋯鹽溶液質(zhì)量比為1:1.5-1:3，這個比例能保證鋯鹽比強堿性陰離子樹脂過量，便于所有的強堿性陰離子樹脂的孔道中均有鋯鹽負載其中，但出于成本上的考慮，無需過量太多。優(yōu)選地，步驟(c)的干燥條件是真空度為0.05-0.2mpa，溫度為30-80℃，所述載鋯樹脂中間體含水率達到20-70％。優(yōu)選地，所述鋯鹽選自氧氯化鋯或碳酸鋯，所述酸性水溶液選自20-30％鹽酸、20-50％硫酸或20-30％硝酸。優(yōu)選地，在步驟(e)與步驟(f)之間還包括：醇洗：以乙醇與所述載鋯納米復(fù)合樹脂比率為1:0.6-1:1的質(zhì)量比添加乙醇，攪拌1h后，濾出所述載鋯納米復(fù)合樹脂，濾得的乙醇在下一批次生產(chǎn)中套用；第二干燥：將所述經(jīng)醇洗的載鋯納米復(fù)合樹脂真空干燥，在真空度為0.05-0.2mpa下，加熱至30-80℃，至含水率達到25-40％，靜置12-24h后用于步驟(f)。優(yōu)選地，步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂分批加入的速度控制在15min內(nèi)不超過1/10的強堿性陰離子樹脂添加量；回收濾出的鋯鹽母液，在下一批次生產(chǎn)中套用。優(yōu)選地，步驟(d)中氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為11％-50％，所述分批加入的速度控制在15min內(nèi)不超過1/10的載鋯樹脂中間體添加量。優(yōu)選地，步驟(d)中向氫氧化鈉溶液加入氯化鈉溶液。優(yōu)選地，步驟(d)中反應(yīng)后將堿液泵出，在下一批次生產(chǎn)中套用。3.有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：(1)本發(fā)明提供了一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，更具體而言，涉及一種反應(yīng)物料可回收套用的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法。在所述方法中，將過濾得到的鋯鹽母液直接回收添加于下一批次生產(chǎn)中，節(jié)省了鋯鹽原料，并且由于不斷回收套用，溶液中的氯離子含量逐漸富集，高濃度的氯離子使樹脂吸附劑孔道中的納米氧化鋯負載更牢固，鋯不易溶出；并且由于反應(yīng)物料的回收套用，充分利用了反應(yīng)過程中生成的鹽，無需另外添加氯化鈉，節(jié)省了工序和成本；(2)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，合理安排生產(chǎn)步驟，解決了大量生產(chǎn)原料混合時的傳熱、傳質(zhì)、流動的問題，適應(yīng)工業(yè)化制備的需求；而且除反應(yīng)過程中的少量損耗外，清洗液、鋯鹽溶液、堿液、酸液、乙醇等物料都可以再次回收套用，極大地降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染，符合目前國家的節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)政策，適宜工業(yè)化推廣；(3)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，步驟(b)的鹽浸在強堿性陰離子樹脂分批加入鋯鹽溶液過程中，由于鋯陽離子過量，其易于進入并占據(jù)樹脂孔道，并且反應(yīng)的熱量逐漸傳遞，不超過60℃，利用了反應(yīng)熱量，無需另外加熱。解決了大量生產(chǎn)原料混合時的傳熱、傳質(zhì)、流動問題，并且鋯鹽溶液回收后繼續(xù)加入反應(yīng)裝置中直接使用，物料流轉(zhuǎn)少，生產(chǎn)效率高；(4)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，步驟(c)的第一干燥，將來自步驟(b)的載鋯樹脂中間體真空加熱干燥；使載鋯樹脂中間體的含水量降低，以免進入樹脂孔道中的鋯陽離子隨著溶液酸度增加而溶出，第一干燥后，鋯陽離子固定在強堿性陰離子樹脂孔道中；(5)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，步驟(d)的堿化，在于使負載于強堿性陰離子樹脂骨架孔道里的鋯陽離子與氫氧根在原位反應(yīng)形成氫氧化鋯沉淀而固定在強堿性陰離子樹脂骨架孔道中；(6)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，反復(fù)套用的過程中物料含有富集的氯離子，這些氯離子促進鋯進入樹脂，并固載在樹脂孔道內(nèi)，隨著生產(chǎn)次數(shù)的反復(fù)，以及反應(yīng)物料的反復(fù)套用，氯離子逐漸富集，總體的平均生產(chǎn)率會提高；(7)本發(fā)明的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，創(chuàng)造性的通過分批加料、持續(xù)攪拌及回收套用反應(yīng)物料，來控制傳熱、傳質(zhì)、流動與混合效果，使反應(yīng)溫度保持在20-60℃，使傳質(zhì)更均勻，以便鋯離子均勻占據(jù)樹脂孔道，最終得到意料不到的高轉(zhuǎn)化率。附圖說明圖1為本發(fā)明載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑工業(yè)制備方法的步驟示意圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。實施例1一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，包括如下具體步驟：(1)原料清洗干燥首先將市售的nda900型樹脂原料加入濾車中，每批次投放2t樹脂，加入2t左右甲醇溶液，在20-45℃條件下間歇攪拌、靜置1h后，重力過濾濾出甲醇溶液，濾出的甲醇溶液返回蒸餾系統(tǒng)進行蒸餾后重復(fù)使用；接著將樹脂轉(zhuǎn)移至真空干燥器中，采用水浴加熱至30-60℃，同時保持真空度為0.05-0.2mpa，當(dāng)含水率降低至15-30％后卸料，得到洗凈的nda900型樹脂。(2)鋯鹽浸漬干燥在6000l反應(yīng)釜中加入1-2t氧氯化鋯(市售)和20％鹽酸，配制成3000l鋯鹽溶液，其中鋯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-60％；鹽浸：將經(jīng)過清洗干燥預(yù)處理后的nda900型樹脂分批加料至反應(yīng)釜中，在30-60℃下，持續(xù)攪拌1-2h；鹽浸反應(yīng)后，將反應(yīng)液和所得的載鋯樹脂中間體直接卸料至濾車中，濾車用叉車置于高處，過濾，將濾出的鋯鹽母液存至噸桶中，在下一批次生產(chǎn)中直接套用。(3)堿化在反應(yīng)釜內(nèi)配制3000l11％-50％質(zhì)量濃度的naoh溶液，采用真空泵將步驟(2)中濾出的載鋯樹脂中間體抽至該反應(yīng)釜內(nèi)，每次投料量為2t載鋯樹脂中間體，反應(yīng)1-2h，獲得載鋯納米復(fù)合樹脂，反應(yīng)完畢后，采用隔膜泵將堿液從反應(yīng)釜底部抽至高位槽中，在下一批次生產(chǎn)中直接套用；(4)轉(zhuǎn)型中和從高位計量槽向反應(yīng)釜內(nèi)分批投加質(zhì)量濃度為1％的鹽酸，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1-2h，測試所得的載鋯納米復(fù)合樹脂ph為中性時，結(jié)束該轉(zhuǎn)型反應(yīng)，采用隔膜泵將反應(yīng)后的溶液泵至高位槽中，在下一批次生產(chǎn)中直接套用；(5)醇洗采用真空泵抽取乙醇至上述反應(yīng)釜中，攪拌，進行醇洗，乙醇投加量為1t/0.6t樹脂，攪拌反應(yīng)1h后，直接卸料至濾車中，采用叉車將濾車置于高位進行濾干，濾出的乙醇再套用1次，套用完成后返回蒸餾系統(tǒng)進行重新蒸餾使用；將醇洗完成后的載鋯納米復(fù)合樹脂轉(zhuǎn)移至真空干燥器中，在真空度為0.05-0.2mpa下，加熱至30-80℃，所述樹脂含水率降低至25-40％，靜置12-24h；(6)水洗、裝袋采用自來水進行清洗3-5次，濾車濾干水分后即可按照標(biāo)重進行裝袋，此產(chǎn)品為成品的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑。本實施例中反應(yīng)原料是鋯鹽，加酸溶解后成為鋯陽離子，與樹脂吸附劑混合后鋯離子進入樹脂孔道，再通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值，使孔道中的鋯形成納米氧化鋯，最終形成的吸附劑產(chǎn)品就是載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑，這里載的鋯就是納米氧化鋯。實施例2載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑產(chǎn)品的理化指標(biāo)和應(yīng)用性能的試驗方法1、外觀用目視的方法進行，本發(fā)明產(chǎn)品外觀為濕潤狀淺黃色球狀顆粒，無正常視力可見的機械雜質(zhì)。2、理化指標(biāo)2.1試樣預(yù)處理：采用去離子水反復(fù)清洗試樣，直至出水澄清透明，ph呈中性即可。2.2納米顆粒按jy/t011-1996規(guī)定的方法進行：納米顆粒(以≤100nm計)，≥20％。2.3鋯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)參照hj/t0166-2004規(guī)定的微波消解法進行樣品預(yù)處理后按gb/t15072.18-2008規(guī)定的方法進行樣品測定：鋯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0％-9.0％。2.4含水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按gb/t5757-2008規(guī)定的方法進行：含水量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％-68％；2.5濕視密度按gb/t8331-2008規(guī)定的方法進行：濕視密度為0.50g/ml-0.60g/ml。2.6范圍粒度按gb/t5758-2001規(guī)定的方法進行：范圍粒度(0.31mm-1.25mm)，≥95.0％。2.7有效粒徑按gb/t5758-2001規(guī)定的方法進行：有效粒徑為0.45mm-0.55mm。3、應(yīng)用性能氟離子的去除率：≥60.0％砷酸根的去除率：≥85.0％磷酸根的去除率：≥80.0％本發(fā)明所述的樹脂可選自以下樹脂：江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰镜膎da900、nda88、nda99、nda301、nda201、西安藍曉科技有限公司d201、d301、浙江爭光樹脂廠d201、d301、美國陶氏公司的amberlite296、amberlite310型樹脂。實施例3一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，包括以下步驟：(a)制備鋯鹽溶液：將鋯鹽溶于酸性水溶液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-60％的鋯鹽溶液；得到了在酸性水溶液中存在的鋯陽離子，所述鋯鹽選自氧氯化鋯或碳酸鋯，所述酸性水溶液選自20-30％鹽酸、20-50％硫酸或20-30％硝酸。在工業(yè)大批量生產(chǎn)中選擇該質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍的鋯鹽溶液，當(dāng)鋯鹽溶液的濃度低于20％時不利于反應(yīng)進行，導(dǎo)致成品樹脂(指強堿性陰離子樹脂)上的鋯負載率低，致使載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的產(chǎn)率低；當(dāng)鋯鹽溶液的濃度高于60％時，會造成鋯鹽在成品樹脂孔道口析出，堵塞孔道口。(b)鹽浸：將經(jīng)清洗干燥預(yù)處理(即與實施例1中(1)原料清洗干燥的步驟一樣)的強堿性陰離子樹脂分批加入步驟(a)的鋯鹽溶液中，在20-60℃下連續(xù)攪拌1-2h，過濾得到載鋯樹脂中間體；步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂的骨架選自聚苯乙烯二乙烯苯或聚丙烯酸，骨架上所帶的官能基團選自季銨基、叔胺基、吡啶或嘧啶；實驗室制法(
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中公開號為cn102942239a)?？紤]的是快速和便捷，而化工生產(chǎn)時?？紤]的是經(jīng)濟及產(chǎn)量，實驗室制法在實驗室中合成樹脂骨架步驟繁多，耗時過長，單位成本高，不適宜在工業(yè)生產(chǎn)中推廣使用，而本發(fā)明中直接使用多種不同市售樹脂產(chǎn)品，可以生產(chǎn)出不同的載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑，節(jié)省工序，節(jié)約時間和成本。步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂與所述鋯鹽溶液質(zhì)量比為1:1.5-1:3，這個比例能保證鋯鹽比強堿性陰離子樹脂過量，便于所有的強堿性陰離子樹脂的孔道中均有鋯鹽負載其中，但出于成本上的考慮，無需過量太多。步驟(b)中向氫氧化鈉溶液加入氯化鈉溶液。步驟(b)中所述強堿性陰離子樹脂分批加入的速度控制在15min內(nèi)不超過1/10的強堿性陰離子樹脂添加量；回收濾出的鋯鹽母液，在下一批次生產(chǎn)中套用。分批加入的作用和有益效果一是反應(yīng)的熱量逐漸傳遞，不超過60℃，利用了反應(yīng)熱量，無需另外加熱，二是保證鋯鹽溶液相對于強堿性陰離子樹脂一直過量，縮短鋯陽離子進入并占據(jù)樹脂孔道的時間，遠遠超過現(xiàn)有技術(shù)。本發(fā)明所用的物料循環(huán)工藝使得回收套用的物料中含有富集的氯離子，這些氯離子促進鋯進入樹脂，并固載在樹脂孔道內(nèi)。另外，本發(fā)明反應(yīng)中反應(yīng)物料液體不斷回收套用使得反應(yīng)的總體固液比接近1g/1ml，最終鋯的利用率達到99％以上，幾乎全部用盡，而實驗室制備中固液比一般為1g/10ml，處理更耗時，并且由于不回收物料，造成鋯的利用率不高，只有20％左右，所以本發(fā)明的工業(yè)化制備方法的效果遠超預(yù)期效果。不需要另外添加氯化鈉，在反復(fù)套用的過程中即可實現(xiàn)添加氯離子，只是在第一次生產(chǎn)載鋯納米復(fù)合樹脂時產(chǎn)量(成品率)較低些，隨著生產(chǎn)次數(shù)的反復(fù)，以及反應(yīng)物料的反復(fù)套用，氯離子逐漸富集，總體的平均生產(chǎn)率會提高。在強堿性陰離子樹脂分批加入鋯鹽溶液過程中，由于鋯陽離子過量，其易于進入并占據(jù)樹脂孔道，并且反應(yīng)的熱量逐漸傳遞，不超過60℃，利用了反應(yīng)熱量，無需另外加熱。解決了大量生產(chǎn)原料混合時的傳熱、傳質(zhì)、流動問題，并且鋯鹽溶液回收后繼續(xù)加入反應(yīng)裝置中直接使用，物料流轉(zhuǎn)少，生產(chǎn)效率高。當(dāng)反應(yīng)從實驗室小試被放大成工業(yè)化制備的規(guī)模時，反應(yīng)物分子的活動空間變大了，導(dǎo)致在反應(yīng)開始后，參加反應(yīng)的分子碰撞的幾率變小，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中如傳熱、傳質(zhì)、流動與混合等因素不易控制，最終導(dǎo)致載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的產(chǎn)率低，本發(fā)明創(chuàng)造性的通過分批加料、持續(xù)攪拌及回收套用反應(yīng)物料，來控制傳熱、傳質(zhì)、流動與混合效果，使反應(yīng)溫度保持在20-60℃，使傳質(zhì)更均勻，以便鋯離子均勻占據(jù)樹脂孔道，最終得到意料不到的高轉(zhuǎn)化率?；厥仗子梅磻?yīng)物料主要效果是節(jié)省成本、減少污染排放，回收套用的物料再返回反應(yīng)系統(tǒng)時，所帶有的熱量和原料又回到反應(yīng)系統(tǒng)，也可以起到一定的傳熱、傳質(zhì)、流動和混合的效果。本步驟中的攪拌和分批加入，使得在得到同樣的載鋯樹脂中間體的情況下，縮短鋯陽離子進入并占據(jù)強堿性陰離子樹脂孔道的時間，只需要1-2h，比先前技術(shù)(例如潘丙才等人于2007年3月28日，公開號：cn1935356a，公開的“一種對重金屬具有高選擇性的樹脂基吸附劑及其制備方法”)中通過一次性加入樹脂和單純浸漬在鋯鹽溶液中所花費的12h以上的時間大幅縮短；比先前技術(shù)(例如潘丙才等人于2013年2月27日公開號：cn102942239a，公開的“一種新型聚合物基復(fù)合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法”)中通過在30-70℃水浴中一次性加入樹脂和持續(xù)攪拌6-12小時所花費的時間也大幅縮短。(c)第一干燥：將來自步驟(b)的載鋯樹脂中間體真空加熱干燥；干燥條件是真空度為0.05-0.2mpa，溫度為30-80℃，所述載鋯樹脂中間體含水率達到20-70％。使載鋯樹脂中間體的含水量降低，以免進入樹脂孔道中的鋯陽離子隨著溶液酸度增加而溶出，第一干燥后，鋯陽離子固定在強堿性陰離子樹脂孔道中；(d)堿化：將來自步驟(c)經(jīng)干燥的載鋯樹脂中間體分批加入氫氧化鈉溶液中，所述經(jīng)干燥的載鋯樹脂中間體與所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1:1.5-1:3，反應(yīng)1-2h，得到載鋯納米復(fù)合樹脂；步驟(d)中反應(yīng)后將堿液泵出，在下一批次生產(chǎn)中套用。在于使負載于強堿性陰離子樹脂骨架孔道里的鋯陽離子與氫氧根在原位反應(yīng)形成氫氧化鋯沉淀而固定在強堿性陰離子樹脂骨架孔道中，該步驟中使用濃堿溶液減少液體體積，增加反應(yīng)釜產(chǎn)能，隨著泵出堿液的反復(fù)套用，氫氧化鈉濃度逐漸降低，只需適當(dāng)添加氫氧化鈉固體即可。(e)轉(zhuǎn)型中和：隨后在攪拌下，向步驟(d)的載鋯納米復(fù)合樹脂中添加質(zhì)量濃度為1-2％的鹽酸來調(diào)節(jié)所述載鋯納米復(fù)合樹脂的ph至中性，再攪拌反應(yīng)1-2h，將反應(yīng)后的溶液泵出，在下一批次生產(chǎn)中套用；氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為11％-50％，所述分批加入的速度控制在15min內(nèi)不超過1/10的載鋯樹脂中間體添加量。步驟(e)的目的是將步驟(d)中樹脂堿化所帶有的氫氧根置換為氯離子，該步驟樹脂穩(wěn)定性很重要，但是轉(zhuǎn)型過程中酸度不可太高，較佳控制在ph大于3，否則鋯鹽又溶出了，當(dāng)此料液套用后，實際上是氯化鈉置換氫氧根了，然后再添加稀鹽酸綜合料液。在步驟(e)與步驟(f)之間還包括：醇洗：以乙醇與所述載鋯納米復(fù)合樹脂比率為1:0.6-1:1的質(zhì)量比添加乙醇，攪拌1h后，濾出所述載鋯納米復(fù)合樹脂，濾得的乙醇在下一批次生產(chǎn)中套用；第二干燥：將所述經(jīng)醇洗的載鋯納米復(fù)合樹脂真空干燥，在真空度為0.05-0.2mpa下，加熱至30-80℃，至含水率達到25-40％，靜置12-24h后用于步驟(f)。(f)水洗：用自來水清洗載鋯納米復(fù)合樹脂3-5次，濾干水分，得到載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含水率40-60％，鋯含量為5-30％。實施例4本實施例的一種載鋯納米復(fù)合樹脂吸附劑的工業(yè)制備方法，與實施例3相同，本實施例中共有3個技術(shù)方案，對應(yīng)每個技術(shù)方案中各步驟中相關(guān)參數(shù)取值如下表1所示。表1實施例4中3個技術(shù)方案中各步驟內(nèi)的相關(guān)參數(shù)取值隨著生產(chǎn)批次的增加，氯離子越來越富集，成品樹脂中鋯的含量越來越多，如表2所示。表2生產(chǎn)批次、氯離子濃度和成品樹脂中的鋯含量三者之間對照表生產(chǎn)批次氯離子濃度成品樹脂中的鋯含量10.8％5.0％21.7％9.4％33.3％15.3％44.7％23.4％55.6％26.6％66.9％30.0％當(dāng)前第1頁12