本發(fā)明涉及廢氣污染物凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種碳基催化劑降解煙氣中二噁英類物質(zhì)的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

二噁英是迄今為止發(fā)現(xiàn)最毒的物質(zhì)，具有脂溶性和蓄積性的特點(diǎn)，極易在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體危害嚴(yán)重，其毒性為氰化鉀的1000倍，被稱為“世紀(jì)之毒”。

我國鋼鐵冶煉行業(yè)每年二噁英排放量占全國總排放量的45.6％，我國履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》國家實(shí)施計(jì)劃已將鋼鐵冶煉行業(yè)列為二噁英減排重點(diǎn)行業(yè)。2012年頒布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb28662-2012)和《煉鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb28664-2012)中明確要求燒結(jié)機(jī)頭煙氣和電爐煙氣中二噁英排放限值均不高于0.5ngteq/nm³。2014年《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18485-2014)規(guī)定二惡英排放限值為0.1ngteq/nm³，與歐盟排放標(biāo)準(zhǔn)一致。

針對(duì)煙氣中二噁英減排，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。工業(yè)煙氣中二噁英脫除技術(shù)主要包括：活性炭吸附、催化劑降解、煙氣急冷、電子束法等，其中活性炭吸附法應(yīng)用最為廣泛，但由于活性炭?jī)H實(shí)現(xiàn)了二噁英從氣相中的轉(zhuǎn)移，具有二次釋放的風(fēng)險(xiǎn)，例如cn1307931a中日本三菱化學(xué)株式會(huì)社公開了一種能夠反復(fù)進(jìn)行二噁英類的吸附、分解、耐用的成型活性炭，選用低ca含量的成形活性炭，在缺氧條件下，350～550℃的溫度進(jìn)行在吸附處理中使用過的活性炭中的二噁英類的加熱分解處理。由于再生溫度較高，該技術(shù)需要嚴(yán)格控制原料中ca含量以避免活性炭龜裂、粉化，另一方面由于在惰性氣氛下再生，大部分二噁英為脫附狀態(tài)，二噁英降解效率低，沒有真正實(shí)現(xiàn)二噁英的降解。

利用現(xiàn)有的催化脫硝裝置可以有效降解煙氣中的二噁英，cn201327042y中浙江大學(xué)公開了一種去除焚燒設(shè)施低灰區(qū)廢氣中氮氧化物和二噁英的設(shè)備，該設(shè)備安裝在焚燒設(shè)施除塵和除酸設(shè)備后面的低灰區(qū)域，廢氣經(jīng)過廢氣進(jìn)口段進(jìn)入選擇性催化反應(yīng)段，在選擇性催化反應(yīng)段350～400℃的溫度下，氮氧化物和二噁英在加熱的催化劑板表面發(fā)生催化反應(yīng)，達(dá)到去除氮氧化物和二噁英的目的。該設(shè)備可用于垃圾焚燒、燃煤電廠等高溫過程中產(chǎn)生的廢氣中的氮氧化物和二噁英類污染物的消除和排減。cn101098835a中日本太平洋水泥株式會(huì)社公開了一種水泥窯燃燒廢氣處理裝置，該裝置中水泥窯燃燒廢氣經(jīng)過除塵后再除去催化劑中毒物質(zhì)，用預(yù)熱裝置將除去催化劑中毒物質(zhì)后的燃燒廢氣升溫至140℃以上，然后在此廢氣中添加氨氣或尿素后通過催化劑，可達(dá)到同時(shí)去除氮氧化物和二噁英的目的。但對(duì)于鋼鐵冶金等行業(yè)，氮氧化物排放濃度低，通過原料及燃燒過程調(diào)整已能夠?qū)崿F(xiàn)出口氮氧化物達(dá)標(biāo)排放，因此利用脫硝裝置協(xié)同脫除二噁英在鋼鐵冶金行業(yè)缺乏應(yīng)用基礎(chǔ)和前提。

因此開發(fā)一種適用性廣泛的高效降解二噁英類污染物的方法具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明基于碳基材料對(duì)各種污染物吸附的普適性，結(jié)合催化材料二噁英降解的高效性，擬開發(fā)一種新型二噁英降解方法及途徑，實(shí)現(xiàn)氣相中二噁英類物質(zhì)以及其前體的低溫催化降解，一方面實(shí)現(xiàn)二噁英的高效捕集，另一方面在較低能耗的條件下實(shí)現(xiàn)二噁英的高效低溫原位催化降解，為工業(yè)廢氣中二噁英類污染物及前體物的協(xié)同降解提供了有效方法及途徑。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種原位降解煙氣中二噁英類物質(zhì)的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：

(i)凈化管道：設(shè)于排煙管道任一處與凈氣出口之間，實(shí)現(xiàn)原位催化降解；

(ii)降解裝置：設(shè)于所述凈化管道上；設(shè)有催化劑入口和催化劑出口；

(iii)催化劑循環(huán)裝置：設(shè)有催化劑噴入管路和催化劑回收管路，所述催化劑噴入管路與所述降解裝置的催化劑入口相連，所述催化劑回收管路與所述降解裝置的催化劑出口相連。

本發(fā)明所述系統(tǒng)的工作流程包括：將排煙管道中的煙氣從排煙管道任一處通過凈化管道引入降解裝置，同時(shí)將催化劑通過催化劑噴入管路噴入降解裝置，與煙氣在一定溫度下接觸，進(jìn)行催化降解反應(yīng)，得到凈氣；將降解裝置中的凈氣通過所述凈化管道引入凈氣出口，排出；同時(shí)將所述降解裝置中的催化劑從催化劑出口通過催化劑回收管路回收；回收得到的催化劑返回降解裝置循環(huán)利用。

優(yōu)選地，所述凈化管道設(shè)于排煙管道中煙氣溫度為200～600℃的任一處與凈氣出口之間。這一位置引出的煙氣溫度有利于催化劑的催化降解，并能降低能耗。

優(yōu)選地，所述凈氣出口設(shè)有急冷裝置。急冷裝置能夠使煙氣溫度降至200℃以下，避免二噁英類物質(zhì)在高溫下的再次合成。

所述催化劑循環(huán)裝置還包括催化劑儲(chǔ)存罐，所述催化劑儲(chǔ)存罐的入口與所述降解裝置的催化劑出口通過所述催化劑回收管路相連，所述催化劑儲(chǔ)存罐的出口與所述降解裝置的催化劑入口通過所述催化劑噴入管路相連。

優(yōu)選地，所述催化劑儲(chǔ)存罐的個(gè)數(shù)為1～10個(gè)，優(yōu)選2～6個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選2～4個(gè)。催化劑儲(chǔ)存罐的個(gè)數(shù)根據(jù)煙氣的排放量選擇，以達(dá)到最佳的催化劑降解效果。

所述催化劑儲(chǔ)存罐中裝有碳基催化劑顆粒。

優(yōu)選地，所述碳基催化劑顆粒包括碳材料和負(fù)載于碳材料上的金屬氧化物mxo。

所述碳材料包括活性炭、活性焦、活性炭纖維、石墨、煤炭、摻雜碳、工業(yè)飛灰殘?zhí)肌⑻亢诨蚪固恐械娜我庖环N或至少兩種的組合，其中，活性炭、活性焦、活性炭纖維、石墨、煤炭、摻雜碳可以是工業(yè)生產(chǎn)制備得到的，工業(yè)飛灰殘?zhí)?、炭黑或焦炭可以是工業(yè)生產(chǎn)過程中生成的，其中典型但非限制性的組合為：活性炭和活性炭纖維的組合、石墨和焦炭的組合、工業(yè)飛灰殘?zhí)己突钚越沟慕M合，優(yōu)選活性炭、飛灰殘?zhí)炕蛱亢谥械娜我庖环N或至少兩種的組合。

所述金屬氧化物mxo中的金屬元素m包括貴金屬和/或過渡金屬；所述貴金屬為鉑、鈀、金、釕、銠、鋨或銥中的任意一種或至少兩種的組合；所述過渡金屬為鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷或鎳中的任意一種或至少兩種的組合。其中，金屬氧化物mxo中m的典型但非限制性的組合包括：鉑與鈀的組合、金和釕的組合、銠與鈷的組合、釩與鎳的組合、鉻與錳的組合。

優(yōu)選地，所述碳材料為顆粒狀，粒徑0.1～3mm，便于攔截回收，例如0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm或3mm等，優(yōu)選2～3mm。

優(yōu)選地，所述碳基催化劑顆粒中金屬氧化物mxo與碳材料的質(zhì)量比為(5～30):100，例如5:100、6:100、7:100、8:100、10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、18:100、20:100、25:100、28:100或30:100等，優(yōu)選(5～15):100。這一配比可以降低催化劑的成本，同時(shí)保持較好的催化效果。

優(yōu)選地，所述排煙管道為煙氣中含有二噁英類物質(zhì)的工業(yè)裝置的排煙管道。

優(yōu)選地，所述工業(yè)裝置包括包括鋼鐵工業(yè)燒結(jié)裝置、廢鋼預(yù)熱裝置、煉鋼爐廢氣排放裝置、水泥廠垃圾焚燒裝置、焦炭生產(chǎn)的煉焦裝置、鑄鐵裝置、再生有色金屬生產(chǎn)裝置、再生鋼冶煉裝置、再生銅氧化裝置或再生鋁熔煉裝置中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)還包括旁路管道，所述旁路管道與所述凈化管道并聯(lián)，設(shè)于所述排煙管道任一處與所述凈氣出口之間，當(dāng)降解系統(tǒng)不工作的時(shí)候煙氣經(jīng)過旁路排出。

優(yōu)選地，所述排煙管道任一處設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥門。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用目的之一所述的系統(tǒng)原位降解煙氣中二噁英類物質(zhì)的方法，所述方法包括：

(1)將排煙管道中的煙氣從排煙管道任一處通過凈化管道引入降解裝置，同時(shí)將催化劑通過催化劑噴入管路噴入降解裝置，與煙氣在200℃～600℃下接觸，進(jìn)行催化降解反應(yīng)，得到凈氣；

(2)將降解裝置中的凈氣通過所述凈化管道引入凈氣出口，排出；同時(shí)將所述降解裝置中的催化劑從催化劑出口通過催化劑回收管路回收；回收得到的催化劑返回步驟(1)。

優(yōu)選地，所述步驟(1)之前還包括：調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥門。

優(yōu)選地，步驟(1)所述催化降解反應(yīng)之后還包括：急冷。

優(yōu)選地，所述急冷是以200～1000℃/s的速率降溫。

優(yōu)選地，所述急冷通過急冷設(shè)備進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟(2)所述凈氣排出時(shí)的溫度為200℃以下。煙氣中二噁英類物質(zhì)在降解系統(tǒng)中反應(yīng)，逐漸降溫，煙氣到達(dá)與主管路連接的出口處時(shí)溫度降至200℃以下。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明提供一種原位催化降解煙氣中二噁英類物質(zhì)的途徑，實(shí)現(xiàn)二噁英的高效低溫原位降解，在較寬的工況條件下都表現(xiàn)出較好的催化降解性能，降解率可達(dá)85％以上，為工業(yè)廢氣中二噁英及前體物的協(xié)同降解提供了有效方法及途徑，具有良好的工業(yè)化前景。

(2)本發(fā)明所述碳基物料來源廣泛，可制備也可由工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生，碳基物料中金屬活性組分為不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中水泥窯煙氣中二噁英降解系統(tǒng)的示意圖；

圖2為實(shí)施例2中鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序煙氣中二噁英類物質(zhì)的系統(tǒng)的示意圖。

附圖標(biāo)記示意為：11、21：煙氣引出口；12、22：凈氣出口；13、23：降解裝置；141、142、241、242：催化劑儲(chǔ)存罐；15：分解爐；16：水泥回轉(zhuǎn)窯；17、27：調(diào)節(jié)閥門；25：除塵器；26：主抽風(fēng)機(jī)

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

以下實(shí)施例中降解效率的檢測(cè)：降解前的二噁英類物質(zhì)濃度c0和降解后的二噁英類物質(zhì)濃度ct通過氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，降解效率通過下式計(jì)算：

c＝(c0-ct)/c0×100％

各實(shí)施例的降解率整理于表1。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種碳基催化劑降解水泥窯煙氣中二噁英類物質(zhì)的系統(tǒng)和方法，如圖1所示，系統(tǒng)包括凈化管道、降解系統(tǒng)13和催化劑循環(huán)系統(tǒng)。

水泥窯包括分解爐15和水泥回轉(zhuǎn)窯16，凈化管道設(shè)于煙氣引出口11與凈氣入口12之間，從水泥窯的煙氣管道上煙氣溫度為400℃的煙氣引出口11將煙氣引入二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)13，煙氣完成二噁英的降解過程后，從凈氣入口12返回?zé)煔馀欧胖鞴苈返?，進(jìn)入生料磨。

催化劑循環(huán)系統(tǒng)包括催化劑噴入管路、催化劑攔截回收管路和催化劑儲(chǔ)存罐141和催化劑儲(chǔ)存罐142。

催化劑循環(huán)系統(tǒng)的催化劑入口在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)的進(jìn)氣初始位置，催化劑出口在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)的末端位置。

催化劑噴入二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)管路中后，與煙氣接觸在350℃下進(jìn)行催化降解反應(yīng)，煙氣溫度以200℃/s的速率降溫至200℃以下后，返回?zé)煔庵鞴苈贰?/p>

催化劑在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)管路末端被攔截，并通過重力作用實(shí)現(xiàn)催化劑的回收循環(huán)利用。

煙氣中二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)與煙氣排放的主路系統(tǒng)設(shè)有調(diào)節(jié)閥門17，煙氣中二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)不工作的時(shí)候煙氣經(jīng)過主路直接進(jìn)入生料磨。

其中，催化劑為載鈷活性炭ac-co，包括質(zhì)量比為5.6:100的coo與碳材料。

本實(shí)施例中采用商用活性炭負(fù)載鈷活性組分，活性炭粒徑40～60目，鈷通過浸漬法負(fù)載，具體地，將六水合硝酸鈷和水按照一定體積比配置溶液，加入活性炭，靜置12h后烘干，氮?dú)鈿夥毡簾?h，冷卻后于空氣中焙燒5h，制得金屬鈷活性炭催化劑。

降解效率為85.8％。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供了一種碳基催化劑降解鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序煙氣中二噁英類物質(zhì)的系統(tǒng)和方法，如圖2所示，系統(tǒng)包括凈化管道、降解系統(tǒng)23和催化劑循環(huán)系統(tǒng)。

鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序煙氣排出管路中選取煙氣引出口21與凈氣入口22之間設(shè)置凈化管道，從煙氣溫度為600℃的煙氣引出口21處將煙氣引入二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)23，煙氣完成二噁英的降解過程后，從凈氣入口22返回?zé)煔馀欧胖鞴苈?，進(jìn)入除塵器25，再由主抽風(fēng)機(jī)26排出。

催化劑循環(huán)系統(tǒng)包括催化劑噴入管路、催化劑攔截回收管路和催化劑儲(chǔ)存罐241和化劑儲(chǔ)存罐242。

催化劑循環(huán)系統(tǒng)的催化劑入口在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)的進(jìn)氣初始位置，催化劑出口在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)的末端位置。

催化劑噴入二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)管路中后，與煙氣接觸在600℃下進(jìn)行催化降解反應(yīng)，煙氣溫度以500℃/s的速率降溫至200℃以下后，返回?zé)煔庵鞴苈贰?/p>

催化劑在二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)管路末端被攔截，并通過重力作用實(shí)現(xiàn)催化劑的回收循環(huán)利用。

煙氣中二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)與煙氣排放的主路系統(tǒng)設(shè)有調(diào)節(jié)閥門27，煙氣中二噁英類物質(zhì)的降解系統(tǒng)不工作的時(shí)候煙氣經(jīng)過主路直接進(jìn)入除塵器25，再由主抽風(fēng)機(jī)26排出。

其中，催化劑為金屬釩活性炭纖維催化劑ac-v，包括質(zhì)量比為13.6:100的v2o5與活性炭纖維。

本實(shí)施例中采用商用活性炭纖維負(fù)載釩活性組分，活性炭粒徑20～40目，釩通過浸漬法負(fù)載，具體地，將偏釩酸銨、二水合草酸和水按照一定體積比配置溶液，加入活性炭纖維，靜置15h后烘干，氮?dú)鈿夥毡簾?h，冷卻后于空氣中焙燒3h，制得金屬釩活性炭纖維催化劑。

降解效率為92.5％。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：催化劑替換為載鈰活性炭ac-ce，包括質(zhì)量比為30:100的ceo2與碳材料；煙氣引出口11處的溫度為550℃；降解反應(yīng)的溫度為400℃，降溫速率為300℃/s。

降解效率為93.2％。

實(shí)施例4

與實(shí)施例2的區(qū)別在于：催化劑替換為載錳活性炭ac-mn，包括質(zhì)量比為7.9:100的mno2與碳材料；煙氣引出口21處的溫度為500℃，降解反應(yīng)的溫度為350℃，降溫速率為200℃/s。

降解效率為88.3％。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。