本發(fā)明涉及光催化應用技術領域，具體涉及一種光催化固氮催化劑的制備方法及其應用。

技術背景

氨是現代化工的大宗產品，也是農業(yè)發(fā)展的基本保障。它的來源主要依靠生物固氮和合成氨化工生產，其中工業(yè)合成氨是最為主要的農用氮肥氨來源。但是工業(yè)制備流程較為復雜，研究者仍在尋求更為簡便的化學固氮方法。我們可以從已知的固氮方法中得到啟發(fā)：生物在含鐵鉬固氮酶的作用下將分子氮還原為氨，工業(yè)鐵催化劑作用下還原氮合成氨，即尋求一種合適的催化劑，在溫和、簡便的反應條件下催化還原氮合成氨。

光催化技術因其自身的優(yōu)點受到人們的關注，世界各國在光催化材料的研究與開發(fā)上投入了大量的精力。以tio2為代表的傳統(tǒng)半導體光催化材料因帶隙寬，太陽光響應窄，研究對之進行改性或開發(fā)新型光催化材料。將光催化技術應用到固氮中去，將是目前實現溫和、簡單條件下固氮的理想途徑。

在新型光催化劑中，鉍系光催化劑以其獨特的晶體結構和電子結構，成為可見光催化劑材料中的研究熱點，并取得了一系列重大成果。其中bi2wo6是aurivillius相化合物，由bi2o2層和wo6層沿著c軸交替組成的。它的禁帶寬度相對于tio2的禁帶寬度（3.2ev）較窄，約2.7ev，能被可見光激發(fā)，可見光下有較高的光催化活性，并且光穩(wěn)定性良好，是一種具有潛力的可見光響應型光催化材料。針對bi2wo6的改性研究多為形貌調控、摻雜和復合。例如于洪文等（中國專利申請cn103877971a）通過調節(jié)bi2wo6制備原料na2wo6·2h2o和bi(no3)3·5h2o分別與溶劑水和乙二醇的比例進行水熱制備出bi2wo6微球。吳強等（中國專利申請cn103342389a）在基底材料sio2上固化一層bi2wo6，制備出一種宏觀有序的bi2wo6。但是這種基于形貌調控方法不能再最大限度內改變它的慣性應范圍和電子傳輸機制。為此段芳等（中國專利申請cn102489298a）在貴金屬上負載bi2wo6，吳明在等（中國專利cn103349982a）在tio2上擔載bi2wo6，此外還有元素摻雜等，這樣使bi2wo6得到了極大的改性，所得材料的光催化性能得到了較大的提高。

鉍系列材料中的鹵氧鉍材料為四方晶結構，由bi2o2層與兩層鹵離子層交替排列。在鹵氧鉍中bioi的可見光響應最強，因此將之同bi2wo6復合可能最大程度上改變bi2wo6的光響應及電子傳輸狀態(tài)。例如鞠鵬等（中國專利申請cn105289666a）將bioi和bi2wo6的前驅體在乙醇與氫氧化鈉的混合溶液中攪拌制得分層花狀結構的bioi/bi2wo6復合光催化殺蟲劑；于建強等（chemicalengineeringjournal,2016,288:264-275）用化學刻蝕法制備出系列bioi/bi2wo6p-n結復合物，發(fā)現它具有良好的催化殺菌性能；方占強等（jchemtechnolbiotechnol,2015;90:947–954）在50ml反應釜中，以稀硝酸作溶劑、一步水熱法制得有良好可見光響應和光催化降解染料性能的bioi/bi2wo6。以上所制得bioi/bi2wo6在一定程度上改善了bi2wo6的光響應和電子傳輸性能，但是bioi/bi2wo6的光催化應用于常規(guī)的殺菌和染料降解，如能將之應用于新的光催化反應體系則意義更為重大。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種反應條件溫和、簡單易操作、環(huán)境友好、低消耗的光催化固氮催化劑的制備方法及其應用。

為了實現上述目的，本發(fā)明采用以上技術方案：

一種光催化固氮催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

1）將na2wo4·2h2o溶于去離子水中，充分攪拌使其完全溶解，得到溶液a，

2）在攪拌條件下將nai加入上述溶液a中，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，得到溶液b；

其中，nai與na2wo4·2h2o的物質的量之比為0.1-1.5∶0.35-0.95；

3）按化學計量比，向溶液b中加入bi(no3)3·5h2o，然后攪拌0.5-1h，得到溶液c；

其中，bi(no3)3·5h2o與na2wo4·2h2o的物質的量之比為1:0.175-0.475；

4）將上述溶液c轉移至反應釜中，于120-130℃水熱反應24h，所得沉淀物經離心、洗滌、干燥，得到bioi/bi2wo6復合材料，即所述光催化固氮催化劑。

所述步驟1），na2wo4·2h2o與去離子水的比例為0.35-0.95mmol∶80ml。

進一步，所述na2wo4·2h2o的物質的量的2倍與nai的物質的量之和為2mmol。

本發(fā)明步驟3）中，按化學計量比向溶液b中加入bi(no3)3·5h2o，是指按溶液b中na2wo4和nai的總摩爾量生成對應的bi2wo6和bioi所需bi(no3)3·5h2o的量，加入相應摩爾量的bi(no3)3·5h2o，從而控制所得光催化固氮催化劑中bioi與bi2wo6的比例關系。

本發(fā)明的bioi/bi2wo6復合材料應用于光催化固氮領域，其光催化固氮活性測試如下：

1）將本發(fā)明的bioi/bi2wo6復合材料加入反應瓶中，再加入乙醇和乙二醇，在整個過程中向反應體系中不斷加入n2，在避光條件下充分攪拌1-1.5h，使得bioi/bi2wo6復合材料表面對乙醇、乙二醇及n2達到吸附-脫附平衡；

其中，bioi/bi2wo6復合材料、乙醇、乙二醇的比例為25mg∶8ml∶8ml，所述n2以40ml/min的流量加入反應體系中；

2）在攪拌條件下，采用xe燈作為光源進行光照，光照過程中每隔一定時間取一定量的反應液；

3）將上述反應液離心、過濾，通過離子色譜測定產物中的nh4⁺濃度。

進一步，步驟2）的光照時間為4h，光照過程中每隔2h取2-2.5ml反應液。

本發(fā)明所述光催化固氮催化劑的物理性能表征方法如下：用uv-vis漫反射光譜(drs)分析產物的光吸收變化情況，用x射線衍射（xrd）光譜分析產物物質組成及晶相結構情況，用場發(fā)射掃描電鏡（fesem）表征所得產物的形貌。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述的bioi/bi2wo6異質結復合光催化材料的制備方法簡便易行，不需添加表面活性劑和調節(jié)反應液ph，反應條件溫和、環(huán)境友好、低消耗，活性表征體系新穎，操作方便，為光催化材料的評估提供了一種切實可行的、有效的、有價值的活性評價方法。

附圖說明

圖1為系列bioi/bi2wo6-xi的光催化固氮產銨量，縱坐標為nai添加量xmmol。

圖2為bioi/bi2wo6-0.1i和bioi/bi2wo6-0.2i的光催化固氮產銨量隨時間的變化曲線圖。

圖3為系列bioi/bi2wo6-xi的drs譜圖。

圖4為系列bioi/bi2wo6-xi的xrd譜圖。

圖5為bi2wo6、bioi/bi2wo6-0.1i、bioi/bi2wo6-0.2i、bioi/bi2wo6-0.8i的sem照片。

圖6為bioi/bi2wo6光催化固氮裝置圖。

具體實施方式

一種光催化固氮催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將na2wo4·2h2o溶于去離子水中，充分攪拌使其完全溶解，得到溶液a，

2）在攪拌條件下將nai加入上述溶液a中，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，得到溶液b；

3）按化學計量比，向溶液b中加入bi(no3)3·5h2o，然后攪拌0.5-1h，得到溶液c；

4）將上述溶液c轉移至100ml反應釜中，在120-130℃下水熱反應24h，所得沉淀物經離心、洗滌、干燥，得到得到bioi/bi2wo6復合材料，即所述光催化固氮催化劑，命名為bioi/bi2wo6-xi，其中x表示反應體系中加入nai的mmol量。

其中，步驟1），na2wo4·2h2o的加入量為0.35-0.95mmol，去離子水的加入量為80ml；

步驟2），nai的加入量為0.1-1.5mmol，并且所述na2wo4·2h2o的物質的量的2倍與nai的物質的量之和為2mmol；

步驟3），bi(no3)3·5h2o的加入量為2mmol。

以下結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。

實施例1

將0.95mmolna2wo4·2h2o溶于80ml去離子水中，充分攪拌使之溶解。然后將0.1mmolnai在攪拌下加入na2wo4溶液中，充分攪拌使之溶解、混合均勻。然后加入2mmolbi(no3)3·5h2o，攪拌0.5-1h。將所得溶液轉移至100ml反應釜中，在120℃下水熱反應24h。待反應結束冷卻至室溫，將沉淀產物離心、洗滌，然后在60℃下完全干燥，得到bioi/bi2wo6-0.1i。

加入的各原料的量不同，所得bioi/bi2wo6光催化材料中bioi與bi2wo6比例不同，當bioi含量較小時，該bioi/bi2wo6異質結復合物有較高的光催化固氮活性，所得產物光吸收、晶相組成特征存在一定的變化規(guī)律。（如圖3、圖4所示）

對上述所得bioi/bi2wo6異質結復合物光催化材料進行光催化固氮的性能測試：

取所得bioi/bi2wo6催化劑25mg加進反應管中，再加入8ml乙醇和8ml乙二醇，并在密閉的反應體系中持續(xù)鼓入n2。將反應管于避光條件下攪拌1h，使催化劑表面對乙醇、乙二醇及n2達到吸附-脫附平衡。然后于室溫攪拌下，用xe燈照射4h，其中間隔1h取2ml的反應液離心、過濾，通過離子色譜測定產物中的nh4⁺濃度。結果表明bioi/bi2wo6-xi具有一定的光催化性能（如圖1）。

實施例2

本實施例步驟與實施例1相同，區(qū)別在于na2wo4·2h2o的量為0.9mmol，nai的量為0.2mmol。結果發(fā)現bioi/bi2wo6光催化活性受bioi:bi2wo6的比例影響較大，且當加入的na2wo4·2h2o為0.9mmol，nai為0.2mmol時，所制得的bioi/bi2wo6-0.2i復合光催化材料活性增強（如圖2）。

實施例3

改變原料的加入量，按照實施1的方法制備系列光催化固氮催化劑（即系列bioi/bi2wo6復合材料），命名為bioi/bi2wo6-xi，其中x表示反應體系中加入nai的量。

其中，各原料加入量滿足以下關系：

na2wo4·2h2o的加入量為0.35-0.95mmol，去離子水的加入量為80ml；

nai的加入量為0.1-1.5mmol，并且所述na2wo4·2h2o的物質的量的2倍與nai的物質的量之和為2mmol；

bi(no3)3·5h2o的加入量為2mmol。

所得系列光催化固氮催化劑按照實施例1的方法進行光催化固氮性能測試。當nai添加量小于或等于0.2mmol時，bioi/bi2wo6催化劑的光催化固氮活性較單獨bi2wo6催化劑相比有極大的提高，且nai添加量等于0.2mmol時，bioi/bi2wo6-0.2i催化劑的活性最高。當nai添加量大于0.2mmol時，bioi/bi2wo6催化劑的光催化固氮活性隨著nai添加量的增加而逐步降低（如圖1所示）。

所得系列光催化固氮催化劑的drs譜圖、xrd譜圖以及sem圖分別如圖3、4、5所示。在圖3中，bioi/bi2wo6-xi系列催化劑隨著體系中nai引入量的增加，所得產物的吸收帶邊逐漸發(fā)生紅移，最大吸收波長逐漸由400nm左右紅移至650nm。當向水熱體系中引入的nai時，所得產物bioi/bi2wo6晶相由單一的bi2wo6（如圖4所示）逐漸過渡為出現微量的bioi相，然后隨著體系中nai量的增加，其產物xrd衍射峰中bioi晶相的衍射峰逐漸增強，而bi2wo6的晶相衍射峰的強度反之出現遞減的現象，這表明所得的產物由單一的純相的bi2wo6逐漸變化為含有bi2wo6和bioi兩種物質的復合物。在樣品的形貌結構方面（如圖5所示），隨著引入nai量的增加，bioi/bi2wo6-xi的形貌由納米球轉變?yōu)榧{米片，再到不規(guī)則納米顆粒。