本發(fā)明涉及一種具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑的制備方法，屬于非金屬礦深加工領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

霉菌毒素是一種存在于飼料和原料中的抗?fàn)I養(yǎng)因子，是毒性很強(qiáng)的霉菌次生代謝產(chǎn)物。它可引起動(dòng)物急慢性中毒；減少動(dòng)物采食量；降低動(dòng)物的生產(chǎn)性能、飼料轉(zhuǎn)化率和繁殖性能；抑制動(dòng)物免疫機(jī)能；同時(shí)，霉菌毒素還可在畜禽產(chǎn)品中殘留，為人類健康帶來潛在的安全隱患。因此，尋找合適有效的方法對(duì)其進(jìn)行控制是畜牧業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。

霉菌毒素種類繁多，在飼料中常見的主要有：黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、t-2毒素、赭曲霉毒素、煙曲霉素和嘔吐毒素。吸附法是處理霉菌毒素最有效的方式之一。天然硅酸鋁鹽礦物的吸附性能成為霉菌毒素去除材料的首選。但天然硅酸鹽礦物對(duì)極性較強(qiáng)的毒素分子如黃曲霉毒素有較好的吸附能力，而對(duì)急性較弱的毒素分子如玉米赤霉烯酮結(jié)合率很低，這是由于玉米赤霉烯酮特殊的大內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有不溶于水的理化性質(zhì)。為了改善對(duì)玉米赤霉烯酮的吸附性能，通常采用陽離子表面活性劑對(duì)天然硅酸鋁鹽礦物進(jìn)行改性處理（cn101890330b，cn102847509a，cn103521173a，zl201410094045.x）。

飼料行業(yè)另一個(gè)重點(diǎn)關(guān)注的問題是抗生素的濫用。由于抗生素可以預(yù)防病菌感染，促進(jìn)動(dòng)物生產(chǎn)能力，提高養(yǎng)殖業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，一直被廣泛應(yīng)用。但同時(shí)其引發(fā)的細(xì)菌耐藥性、藥物殘留、環(huán)境污染等問題日益凸顯并倍受關(guān)注。多年來，世界各國均意識(shí)到抗生素養(yǎng)殖的危害，超級(jí)細(xì)菌以及“限抗”成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)，越來越多的國家已提倡“無抗養(yǎng)殖”。2016年9月21日，出席聯(lián)合國大會(huì)的193個(gè)成員國簽署宣言承諾加強(qiáng)管制抗生素，聯(lián)手減少“超級(jí)細(xì)菌”的傳播。在中國，國家層面的“限抗令”在全方位升級(jí)。2015年農(nóng)業(yè)部第2292號(hào)公告禁止在食品動(dòng)物中使用諾氟沙星、洛美沙星、氧氟沙星等四種抗菌藥，2016年8月5日，國家衛(wèi)計(jì)委等14個(gè)部門聯(lián)合制定了《遏制細(xì)菌耐藥性國家行動(dòng)計(jì)劃（2016-2020）》，目前國內(nèi)很多正規(guī)的養(yǎng)殖企業(yè)對(duì)抗生素的使用越來越謹(jǐn)慎，因此，尋找安全、高效的抗生素替代品來促進(jìn)動(dòng)物健康已成為動(dòng)物營養(yǎng)和飼料科學(xué)研究的重點(diǎn)。

凹凸棒石是一種天然含水富鎂、鋁硅酸鹽礦物，具有獨(dú)特的一維納米棒狀晶體和孔道結(jié)構(gòu)以及較高的比表面積，具備吸附霉菌毒素的特點(diǎn)（cn1817170a）。但天然凹凸棒石棒晶常呈聚集體狀態(tài)，吸附能力小，吸附效率低，且由于表面活性硅烷醇基團(tuán)的存在，只對(duì)極性較強(qiáng)的霉菌毒素有效，導(dǎo)致其在飼料行業(yè)應(yīng)用率較低。如何通過改性處理來改變凹凸棒石表面結(jié)構(gòu)與電荷性質(zhì)，改善對(duì)霉菌毒素的選擇性吸附，擴(kuò)大吸附范圍和有效性，并具有一定的抗菌功能，形成具有安全、高效、廣譜、抗菌的新型吸附劑，成為開發(fā)高性能凹凸棒石霉菌毒素吸附劑亟待解決的關(guān)鍵問題。

申請(qǐng)者前期已研究了不同凹凸棒石改性方式對(duì)霉菌毒素的去除，均在一定程度上提高凹凸棒石對(duì)弱極性分子玉米赤霉烯酮的去除能力（zl201410730799.x，zl201410644108.4，zl201410105611.2），在此基礎(chǔ)上又研究了具有抗菌功能的凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附劑（zl201510285208.7），產(chǎn)品是將凹凸棒石黏土用酸化劑處理，過篩除去石英及碳酸鹽雜質(zhì)后，再加入離子液體型表明活性劑，反應(yīng)，分離、洗滌、干燥、粉碎得到。該產(chǎn)品具有很好的抗菌-脫毒效果，但其中使用的離子液體型表面活性劑未見在飼料內(nèi)使用，其動(dòng)物生理毒性未見研究。因此，研究一種安全、有效的霉菌毒素吸附劑，是一項(xiàng)有意義和應(yīng)用前景的研究課題。

兩性表面活性劑因具有相對(duì)低的毒性和低刺激性以及良好的生物降解性等優(yōu)點(diǎn)，在近年來得到了較大的發(fā)展，它有效地補(bǔ)償了陽離子表面活性劑在一些行業(yè)和場(chǎng)合中效能不足的弱點(diǎn)。甜菜堿表面活性劑是兩性表面活性劑的主要類型。中國專利cn103816859a（一種甜菜堿改性凹凸棒石的制備方法）采用甜菜堿對(duì)凹凸棒石進(jìn)行有機(jī)改性，很大程度上提高了對(duì)黃曲霉毒素的吸附，但是對(duì)玉米赤霉烯酮的去除效果仍不盡理想。中國專利cn106179188a(雙極性膨潤(rùn)土材料及其制備方法)也采用了陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑以及兩性離子表面活性劑綜合作用完成了對(duì)膨潤(rùn)土表面的修飾，以提高其吸附性能，其中所使用的兩性離子表面活性劑為c12～c18烷基二甲基甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿。但由于甜菜堿表面活性劑改性雖能改變黏土礦物的表面特性從而增加其對(duì)特定目標(biāo)分子的吸附能力，其本身的抗菌性能不顯著，產(chǎn)品并不具備替代抗生素的能力。另外，由于膨潤(rùn)土為片層狀結(jié)構(gòu)，在改性過程中加入的表面活性劑量過大，增加了生產(chǎn)的成本，且膨潤(rùn)土的層狀結(jié)構(gòu)使其在吸附霉菌毒素的同時(shí)也會(huì)吸附飼料中營養(yǎng)組分，不利于實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服以上技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于：提供一種安全、高效、低成本的具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑的制備方法，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高效脫毒，安全使用，并替代或減少抗生素使用。

本發(fā)明的原理是：在硫酸作用下，抗菌性較強(qiáng)的二甲酸鉀與抑菌性較佳的山梨酸鉀作為復(fù)合有機(jī)抗菌劑改性凹凸棒石，賦予凹凸棒石一定的抗菌性能，再選用具有抑菌作用的甜菜堿表面活性劑對(duì)凹凸棒石抗菌劑加以表面調(diào)控，改變凹凸棒石表面結(jié)構(gòu)與電荷性質(zhì)，通過二者的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)抗菌-脫毒二合一功效，制備安全、高效、具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑；其中，硫酸的作用有兩個(gè)：一是對(duì)凹凸棒石進(jìn)行酸化處理，分解其中碳酸鹽雜質(zhì)，從而疏松孔道，提高凹凸棒石的比表面積，提高吸附性能；另一個(gè)主要作用是提供適宜的ph值，保證反應(yīng)的順利進(jìn)行。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑的制備方法是：稱取一定量凹凸棒石配制成質(zhì)量濃度為5~20%的礦漿，再加入凹凸棒石質(zhì)量的2~10%的無機(jī)酸以及凹凸棒石質(zhì)量的5~20%的機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑，在室溫?cái)嚢?.5~2h后繼續(xù)加入凹凸棒石質(zhì)量的3%~15%的甜菜堿表面活性劑，升溫至40~90℃反應(yīng)2~4h，過篩除去石英雜質(zhì)后離心、洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。

其中，所用無機(jī)酸為硫酸，加入量為凹凸棒石質(zhì)量的2~10%。

其中，所用有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑為二甲酸鉀與山梨酸鉀的復(fù)配，加入量為凹凸棒石質(zhì)量的5~20%；其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為2:8~8:2。

其中，無機(jī)酸及有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑分別加入，或一起加入。

其中，所述甜菜堿表面活性劑為羧酸型甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸酯甜菜堿幾種類型中的一種或一種以上，具體如下：

（1）n-烷基羧酸型甜菜堿：分子式為rn⁺(ch3)2ch2coo^-，式中r是碳數(shù)為12~18；有：十二烷基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十二烷基二羥乙基甜菜堿、十八烷基二羥乙基甜菜堿；

（2）n-酰胺基羧酸型甜菜堿：分子式為rconh(ch2)nn⁺(ch3)2ch2coo^-，式中r是碳數(shù)為12~18，n=2,3；n-長(zhǎng)鏈硫代羧酸型甜菜堿：分子式rsch2ch2ch2n⁺(ch3)2ch2coo^-，式中r是碳數(shù)為12~18；有：月桂酰胺基丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、十八酰胺基丙基甜菜堿；

（3）磺基甜菜堿：分子式為rn⁺(ch3)2(ch2)nso3^-，式中r是碳數(shù)為12~18，n=2,3；有：十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十四烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十六烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十八烷基二甲基磺丙基甜菜堿；

（4）磷酸酯甜菜堿：分子式為rn(ch3)2ch2ch(oh)ch2hpo4，式中r是碳數(shù)為12~18；有：十二烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜堿、十四烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜堿。

與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、在硫酸作用下，選用具有抗菌能力的復(fù)合有機(jī)酸鹽改性處理凹凸棒石，不僅有效去除凹凸棒石黏土中伴生的碳酸鹽等雜質(zhì)，提高凹凸棒石比表面積，增加吸附性能，同時(shí)賦予材料較佳的抗菌功能。

2、采用兩性甜菜堿表面活性劑對(duì)納米凹凸棒石進(jìn)行表面修飾和電荷調(diào)控，在適宜的ph值反應(yīng)條件下，有效調(diào)控最終產(chǎn)品的表面電荷，增強(qiáng)產(chǎn)品對(duì)不同類型霉菌毒素分子的親和力及化學(xué)官能團(tuán)間相互作用力，實(shí)現(xiàn)高效脫毒。

3、該制備方法工藝簡(jiǎn)單，過程易于控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、安全、無毒，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

4、產(chǎn)品使用過程中既能高效脫毒，又可替代抗生素或者減少抗生素用量，實(shí)現(xiàn)抗菌-脫毒二合一功效。

5、所使用的甜菜堿季銨鹽無毒或毒性較低，克服了傳統(tǒng)季銨鹽改性黏土礦物以及離子液體表面活性劑改性可能產(chǎn)生的飼料安全性問題，且二甲酸鉀、山梨酸鉀均屬于飼料添加劑成分。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-5樣品對(duì)玉米赤霉烯酮、黃曲霉毒素的去除率。

圖2為實(shí)施例樣品濃度為5mg/ml時(shí)對(duì)大腸桿菌的抗菌性能照片(從左到右依次為陽性對(duì)照，空白對(duì)照，實(shí)施例1-5)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)解決方案做進(jìn)一步說明，這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)技術(shù)方案的限制。

實(shí)施例1：稱取100g凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量濃度10%的礦漿，然后加入凹凸棒石質(zhì)量3%的硫酸以及凹凸棒石質(zhì)量5%有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑（其中二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為8:2），在室溫?cái)嚢?h，繼續(xù)加入凹凸棒黏土質(zhì)量5%的十六烷基二甲基甜菜堿，逐漸升溫至45±5℃，反應(yīng)2h后離心，洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。

實(shí)施例2：稱取100g凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量濃度10%的礦漿，然后加入凹凸棒石質(zhì)量5%的硫酸以及凹凸棒石質(zhì)量10%有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑（其中二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為6:4），在室溫?cái)嚢?h，過200目篩除去石英雜質(zhì)后加入凹凸棒黏土質(zhì)量10%的十四烷基二甲基甜菜堿，逐漸升溫至60±5℃，反應(yīng)3h后離心、洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。

實(shí)施例3：稱取100g凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量濃度為15%的礦漿，然后加入凹凸棒石質(zhì)量7%的硫酸以及凹凸棒石質(zhì)量10%的有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑（其中：二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為5:5），在室溫?cái)嚢?h，過200目篩除去石英雜質(zhì)后加入凹凸棒水黏土質(zhì)量5%的椰油酰胺丙基甜菜堿，逐漸升溫至80±5℃，反應(yīng)4h后離心、洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。

實(shí)施例4：稱取100g凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量濃度為15%的礦漿，然后加入凹凸棒石質(zhì)量7%的硫酸以及凹凸棒石質(zhì)量15%的有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑（其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為4:6），在室溫?cái)嚢?h，過200目篩除去石英雜質(zhì)后加入凹凸棒水黏土質(zhì)量8%的十六烷基二甲基磺丙基甜菜堿，逐漸升溫至85±5℃，反應(yīng)4h后離心、洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。

實(shí)施例5：稱取100g凹凸棒石黏土配制成質(zhì)量濃度為5%的礦漿，然后加入凹凸棒石質(zhì)量10%的硫酸凹凸棒石質(zhì)量10%的有機(jī)酸鹽復(fù)合改性劑（其中，二甲酸鉀與山梨酸鉀的質(zhì)量比為2:8），在室溫?cái)嚢?h，過200目篩除去石英雜質(zhì)后加入凹凸棒水黏土質(zhì)量3%的十八烷基二甲基羥丙基磷酸酯甜菜堿，逐漸升溫至70±5℃，反應(yīng)4h后離心、洗滌、干燥、粉碎，得到具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附劑。