本發(fā)明涉及氣化工藝領域，具體涉及一種氣化工藝用重金屬吸附劑的制備方法及氣化工藝。

背景技術：

我國的能源形勢可以概括為“富煤、少油、缺氣”，這使我國成為了世界最大的煤炭產(chǎn)出國和消費國，長期以來，煤炭占國內(nèi)一次能源消耗的70％以上。絕大多數(shù)的煤炭資源都采取了直接燃燒的方式，不僅效率低下而且還帶來了嚴重的環(huán)境污染問題。因此，如何將煤炭這種不清潔的廉價能源轉化為清潔、高效、更易使用的能源是中國煤炭工業(yè)迫切需要解決的問題。煤氣化技術是實現(xiàn)煤炭綜合利用和清潔煤技術的重要手段，具有清潔、高效等特點。我國適于氣化的煤炭資源約占全部煤炭資源的80％，在“煤制天然氣”的能源政策支持下，以煤制取煤氣，工業(yè)燃氣及其他相關技術得到了充分的發(fā)展。因此我國開發(fā)研究煤氣化技術是必要的、是具有優(yōu)勢的。

原理上講，煤氣化是一個熱加工轉化過程，經(jīng)過燃燒、熱解、氣化等一系列物理、化學變化，最終生成氣化灰，焦油及以co、h2、ch4及co2、n2、h2s、h2o為主的氣態(tài)產(chǎn)物，即粗煤氣。然而，煤中的痕量重金屬元素，如as、pb、cd、hg、cr等在煤炭燃燒、氣化的過程中，隨著煙氣擴散到廢水及大氣中，對人類以致整個生態(tài)環(huán)境造成很大的危害。除此之外，煙氣中還存在氰化物、氨、甲酸氨、酚類和焦油等有機污染物。

現(xiàn)階段，處理煤氣化工藝帶來的污染問題主要集中于三個方面：(1)篩選高品質低硫煤；(2)爐內(nèi)清潔技術；(3)洗滌、工藝污水處理技術。然而，我國煤炭資源硫含量偏高，灰分含量偏大(其中包括重金屬元素)。一味的使用高品質低硫煤無疑會增加煤氣化產(chǎn)業(yè)的成本，不利于長期發(fā)展。煤氣通常用水來冷卻煙氣，并且洗去煙氣中的夾雜的灰渣、氰化物、氨、甲酸氨、酚類和焦油污染物。其廢水處理按照流程可以分為三類，包括一級處理、二級處理、深度處理。一級處理一般涉及到有價值的物質的回收工藝，例如氨氣和酚。二級處理主要使用生化方法，降解、去除水中的有機物。如生化處理后的廢水仍達不到排放要求，通常會添加一些活性炭加強吸附，再通過過濾的方式回收老化的活性炭并用生物法再生重復利用。然而，因為中國煤炭資源分布的特殊性，煤炭產(chǎn)地往往缺乏充足、易獲取的水資源。為了更好的保護日益匱乏的水資源和降低煤氣化工藝的綜合能耗，開發(fā)新型爐內(nèi)清潔技術在爐內(nèi)將污染物吸附并固定在氣化灰中，可以極大程度上較少煙氣中污染物濃度，降低下游廢水處理量和處理難度。

現(xiàn)有的煤氣化工藝污染物控制技術主要集中于用大量的水對煙氣進行冷卻和洗滌。處理方法對水資源依賴性較高，廢水處理費用打，處理難度高，并且不能很好的利用煙氣余熱等問題。這些問題嚴重制約了煤氣化工藝的發(fā)展，特別是在極度缺乏水資源的煤炭產(chǎn)地。水蒸氣做氣化劑往往造成后期焦油等有機物分離處理能耗高、潛在環(huán)境威脅大等問題，有價值的有機組分不易回收?，F(xiàn)有的爐內(nèi)凈化技術，多采用單一種類的吸附劑。其作用往往是定向的，無法起到對無機，有機污染進行綜合高效的治理。例如，爐內(nèi)噴鈣技術可以有效的脫硫，生物質氣化中加裝白云石催化層處理煙氣中的焦油。與此同時，這些有凈化能力的活性成分都需從其他行業(yè)中購買，應用之前，多需要經(jīng)過煅燒處理，活性成分如何有效再生還未解決，這就造成了運營成本的顯著提高。此外，為達到一定的污染物脫除效果，這種固體吸附劑的用量也要適當提高。這就導致爐內(nèi)有效原料(煤炭)進料量降低，或是重新建造新型的氣化爐，這無疑會使現(xiàn)有的煤氣化工廠產(chǎn)量降低或是增加投資成本。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時間的研究和實踐終于獲得了本發(fā)明氣化工藝用重金屬吸附劑的制備方法及氣化工藝。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術缺陷，本發(fā)明采用的技術方案在于，提供一種氣化工藝用重金屬吸附劑的制備方法，該吸附劑的原料為單種或混合油頁巖熱解殘渣，所述方法包括以下步驟：

(1)回收多種油頁巖熱解殘渣；

(2)測試煤和收集到的油頁巖熱解殘渣表征；

(3)測試收集到的油頁巖熱解殘渣的重金屬吸附能力；

(4)根據(jù)煤的表征和油頁巖熱解殘渣吸附能力，得到不同煤的吸附劑配方。

較佳的，所述步驟(2)中采用gb/t212-2008煤的工業(yè)分析方法測定煤和油頁巖熱解殘渣的工業(yè)組分。

較佳的，所述步驟(2)中采用gb/t31391-2015煤的元素分析方法得到煤和油頁巖熱解殘渣的元素分析結果。

較佳的，所述步驟(2)中測定煤和油頁巖熱解殘渣的理化特性，測定內(nèi)容包括掃描電鏡或x射線能譜儀掃描、x射線衍射光譜分析、比表面孔徑測試和灰熔融特性的檢測。

較佳的，所述步驟(3)中油頁巖熱解殘渣重金屬吸附能力測試方法包括以下內(nèi)容：將煤樣研磨至100-300微米，稱取樣品50g置于石英管中，加入0g-15g油頁巖熱解殘渣，向石英管中通入二氧化碳15分鐘排空空氣，從室溫以15℃/min加熱至800-1000℃，到達反應溫度后，恒溫5分鐘，關閉進氣及加熱電源使整個系統(tǒng)自然冷卻，收集氣化產(chǎn)物，測定氣化產(chǎn)物中重金屬含量。

較佳的，所述步驟(3)中采用gb/t3058-1996原子熒光法測定元素砷的含量。

較佳的，所述步驟(3)中采用gb/t16658-1996原子吸收法測定元素鉻、鎘和鉛的含量。

較佳的，所述步驟(3)中采用gb/t16659-1996冷原子吸收法測定元素汞的含量。

一種氣化工藝，包括煤或生物質的燃燒、熱解和氣化步驟，所述氣化工藝中在氣化爐中加入重金屬吸附劑，所述重金屬吸附劑為單種或混合油頁巖熱解殘渣。

較佳的，所述氣化工藝的氣化劑為二氧化碳。

與現(xiàn)有技術比較本發(fā)明的有益效果在于：

1，本發(fā)明采用油頁巖熱解殘渣作為氣化工藝的固體吸附劑，實現(xiàn)了爐內(nèi)有機、無機一體化凈化，有效的降低污染物濃度，減少工藝用水以及廢水污染物濃度。油頁巖熱解殘渣是油頁巖熱解工業(yè)的廢渣，現(xiàn)階段只有少部分商品化用作廉價的低等建筑材料，因此本發(fā)明提供了一套廢物利用的處理思路，與其他現(xiàn)有固化劑相比，具有突出的經(jīng)濟優(yōu)勢。

2，油頁巖熱解殘渣含有有機質，無機物和金屬氧化物，殘留有機質及固定碳是可以參與氣化反應的原料，一定程度上可以提高煤氣產(chǎn)量，這是其他固體吸附劑所不具備的特點。此外，油頁巖熱解殘渣是在高溫下形成的，已經(jīng)具有發(fā)達的孔隙，無需進一步煅燒。

3，油頁巖熱解殘渣中成分十分復雜，不同礦坑中成分大相徑庭，這使得其殘渣的吸附選擇性更加寬泛，可以全面的處理煙氣中的污染物。

4，本發(fā)明氣化工藝的氣化劑選用二氧化碳，一定程度下可以減少氣化灰中的積碳，相比水蒸氣做氣化劑，進一步減少對水資源的消耗。因煙氣中水汽含量低，油水分離處理相對簡單，節(jié)約設備及運營成本。

具體實施方式

以下對本發(fā)明上述的和另外的技術特征和優(yōu)點作更詳細的說明。

實施例1

一種氣化工藝用重金屬吸附劑的制備方法，該吸附劑的原料為單種或混合油頁巖熱解殘渣，

所述方法包括以下步驟：

(1)回收油頁巖熱解殘渣：本實施例中所用到的油頁巖熱解殘渣是撫順油頁巖在氮氣條件下500℃，干餾30分鐘的到的熱解殘渣。

(2)測試煤和收集到的油頁巖熱解殘渣表征：本實施例中所測試的煤為典型的動力煤，分別為山西大同煤和東寧煤。采用gb/t212-2008煤的工業(yè)分析方法測定煤和油頁巖熱解殘渣的工業(yè)組分，采用gb/t31391-2015煤的元素分析方法得到煤和油頁巖熱解殘渣的元素分析結果，分析結果如表1所示：

表1

(3)測試收集到的油頁巖熱解殘渣的重金屬吸附能力：將煤樣研磨至100-300微米，稱取煤樣品50g置于石英管中，分別加入0g、10g油頁巖熱解殘渣(106-212微米)，向石英管中通二氧化碳15分鐘排空空氣，從室溫以15℃/min加熱至900℃，到達反應溫度后，恒溫5分鐘，關閉進氣及加熱電源使整個系統(tǒng)自然冷卻，收集氣化產(chǎn)物。氣體由氣袋收集，焦油用棕色密封瓶低溫保存，氣化灰(煤渣和油頁巖熱解殘渣混合物)稱重用樣品袋收集。

測定氣化產(chǎn)物中重金屬含量：元素砷的含量采用gb/t3058-1996(原子熒光法)測定；元素鉻、鎘和鉛采用gb/t16658-1996(原子吸收法)測得；元素汞采用gb/t16659-1996(冷原子吸收法)測定。其測定結果如表2所示(表中ss為油頁巖熱解殘渣)：

表2

(4)根據(jù)煤的表征和油頁巖熱解殘渣吸附能力，得到不同煤的吸附劑配方。從表2可以直觀的看出，除hg外，其他四種重金屬元素在焦油和煤氣中的含量都有一定量的減少。其中撫順油頁巖熱解殘渣對cd的吸附效果最好，以山西大同煤樣為例，焦油和煤氣中cd的總量由77.5％下降到33.3％。

實施例2

本實施例在上述實施例的基礎上，因煤及油頁巖熱解殘渣本身特性對整個工藝的影響很大，為了更好的了解原料的理化特性，在所述步驟(2)中，對煤及油頁巖熱解殘渣分別進行場掃描電鏡/x射線能譜儀(sem/edx),x射線衍射光譜(xrd)，比表面孔徑測試儀(bet)和灰熔融特性的檢測。

xrd的分析結果表明，撫順油頁巖熱解殘渣中，高嶺土的含量較高，其吸收cd的主要反應機理是al2o3·2sio2+cdcl2+h2o＝cdo·al2o3·2sio2+2hcl↑。

實施例3

本實施例在上述實施例的基礎上，回收6種油頁巖熱解殘渣進行測試，分別為撫順油頁巖，五林油頁巖，老黑山油頁巖，興盛油頁巖和興華油頁巖。表3為能譜分析儀eds測定的油頁巖的元素組成：

表3

表4為油頁巖的工業(yè)分析和元素分析結果：

表4

通過本發(fā)明方法可以快速的鑒別油頁巖熱解殘渣中的粘土礦物組成及含量，根據(jù)煤炭中重金屬種類的不同，選擇最適宜的油頁巖熱解殘渣或按一定比例混合多種油頁巖熱解殘渣作為吸附劑，來達到最優(yōu)化的凈化效果。

實施例4

一種氣化工藝，包括煤或生物質的燃燒、熱解和氣化步驟，氣化工藝中在氣化爐中加入單種或混合油頁巖熱解殘渣作為重金屬吸附劑，氣化劑為二氧化碳。

該氣化工藝將油頁巖熱解殘渣作為重金屬固化劑應用于煤氣化爐中，以實現(xiàn)氣化爐爐內(nèi)凈化的目的，不僅僅降低了原有污水處理水資源消耗大，處理難度高等問題，還為油頁巖煉油工業(yè)提供了一個廢棄物商業(yè)化處理的可行性方案。同時油頁巖殘渣中的固定碳及有機殘余物是煤氣化反應中的反應物之一，可以在一定程度上提高反應總產(chǎn)量。

另外，本工藝使用二氧化碳作為氣化劑，從根本上減少煤氣化工藝對水及水蒸氣的依賴，同時也為增加了二氧化碳的商業(yè)價值，促進碳捕捉和碳儲存技術的發(fā)展。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，對本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術人員理解，在本發(fā)明權利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對其進行許多改變，修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。