本發(fā)明涉及一種新型金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法及用途，用于廢水中多種金屬離子的同時(shí)脫除，屬于水處理的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

自進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)工業(yè)水平呈現(xiàn)不斷上升態(tài)勢(shì)，作為支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)的化工、機(jī)械制造、礦冶、電子等行業(yè)發(fā)展迅速。然而在此過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的含多種重離子的工業(yè)廢水，這其中的離子種類(lèi)繁多，且很多離子本身是不可降解的(如hg²⁺，cd²⁺，pb²⁺，cu²⁺等)，并且有研究表明，即使在很低的濃度下這些離子依然具有很高的毒性，因此這些含多種重金屬離子的廢水如果未經(jīng)處理排放到外界環(huán)境中會(huì)對(duì)人類(lèi)和自然產(chǎn)生巨大危害?，F(xiàn)有的處理廢水中金屬離子的方法主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法等，其中吸附法操作簡(jiǎn)便、成本低廉，被認(rèn)為是一種常用的廢水處理方法。

目前，國(guó)內(nèi)外很多專(zhuān)家學(xué)者都致力于開(kāi)發(fā)出新的針對(duì)特定離子的吸附劑，但這些吸附劑因?yàn)閷?zhuān)注于特異性所以具有很高吸附選擇性，而工業(yè)廢水中的重金屬離子種類(lèi)繁多，這些對(duì)單一離子效果優(yōu)秀的吸附劑在應(yīng)用到多種離子同時(shí)脫除時(shí)往往難以達(dá)到理想效果。此外，也有很多材料表示可以對(duì)多種重金屬離子同時(shí)脫除，但實(shí)際上這些材料只能對(duì)工業(yè)廢水中的少數(shù)重金屬離子進(jìn)行同時(shí)吸附，且很多都是采用間歇吸附的研究手段，沒(méi)有利用固定床吸附去模擬真實(shí)的工業(yè)環(huán)境，難以在現(xiàn)實(shí)工業(yè)廢水處理中推廣和應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種新型的脫除效率高，吸附速度快，可以對(duì)多種金屬離子同時(shí)吸附的具有通用性的吸附劑具有重要意義。這也是工業(yè)廢水處理中一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。

金屬-有機(jī)骨架材料是通過(guò)無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體經(jīng)過(guò)化學(xué)自組裝形成的具有三維結(jié)構(gòu)的骨架材料。由于金屬-有機(jī)骨架材料本身具有較高的比表面積和孔隙率，孔道尺寸易于調(diào)控等特點(diǎn)，其在包括氣體存貯、吸附分離、催化、傳感、藥物控釋等方面表現(xiàn)了良好的潛在應(yīng)用前景。然而，迄今為止，將金屬-有機(jī)骨架材料用于重金屬離子的脫除的報(bào)道還相對(duì)較少，這是由于金屬-有機(jī)骨架材料與金屬離子間的作用較弱造成的。本發(fā)明開(kāi)發(fā)了一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料(mof-808-edta)，所述新型金屬-有機(jī)骨架材料是在其母體材料mof-808(zr)的金屬簇上引入與金屬離子具有很強(qiáng)螯合能力的乙二胺四乙酸(edta)活性分子，使得該材料與多種重金屬離子有很強(qiáng)的作用，可以被用作工業(yè)廢水中重金屬離子的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出新型金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法及用途，并將其用于工業(yè)廢水中多種重金屬離子的同時(shí)脫除。該種材料具有吸附量高，吸附速率快，脫除率高等特點(diǎn)，可以廣泛用于含金屬離子的工業(yè)廢水的處理。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采用的技術(shù)方案如下：

一種新型金屬-有機(jī)骨架材料，其通過(guò)配位取代反應(yīng),在母體金屬-有機(jī)骨架材料mof-808(zr)的金屬簇上引入乙二胺四乙酸(edta)活性分子。

優(yōu)選的，所述母體金屬-有機(jī)骨架化材料為mof-808(zr)。

優(yōu)選的，所述配位取代反應(yīng)是通過(guò)將母體材料mof-808(zr)的金屬簇上的甲酸配體與帶有羧基功能團(tuán)的edta分子進(jìn)行配位取代反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

優(yōu)選的，所述新型金屬-有機(jī)骨架材料的金屬簇上含有羧基功能團(tuán)和具有配位能力的氮。

優(yōu)選的，所述母體金屬內(nèi)的重金屬離子是hg²⁺，pb²⁺，cu²⁺，ni²⁺，co²⁺，zn²⁺，sb³⁺，sn²⁺，cd²⁺，pd²⁺，rh³⁺，ru³⁺，pt²⁺，mn²⁺，fe³⁺，zr⁴⁺，la³⁺，nd³⁺，pr³⁺，ce³⁺，eu³⁺，gd³⁺中的任意一種金屬離子。

一種上述新型金屬-有機(jī)骨架材料的用途，所述新型金屬-有機(jī)骨架材料作為吸附劑，用于工業(yè)廢水中多種重金屬離子的同時(shí)脫除。

本發(fā)明的一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料，通過(guò)將母體金屬-有機(jī)骨架材料(mof-808(zr))的金屬簇上甲酸配體與edta分子進(jìn)行配位取代反應(yīng)，可以在母體金屬-有機(jī)骨架材料中引入與金屬有很強(qiáng)螯合能力的edta分子，因此所述新型金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)金屬離子有很強(qiáng)的作用，可用作工業(yè)廢水中重金屬離子的吸附劑。

本發(fā)明的新型金屬-有機(jī)骨架功能化材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將有機(jī)配體和金屬離子化合物和調(diào)節(jié)劑按一定比例溶解于溶劑中，混合液置于玻璃反應(yīng)瓶中，在130℃下反應(yīng)兩天；混合液經(jīng)過(guò)濾或離心得到固體沉淀，用n,n二甲基甲酰胺、水和丙酮對(duì)固體沉淀進(jìn)行反復(fù)多次洗滌浸泡，以去除孔道內(nèi)殘留的原料和雜質(zhì)；所得固體產(chǎn)物在室溫下真空烘干，得到母體金屬有機(jī)骨架材料mof-808(zr)。

(2)將步驟(1)中合成的mof-808(zr)，乙二胺四乙酸二鈉(edta·2na)和去離子水按一定比例混合，在60℃條件下反應(yīng)24小時(shí)。

(3)將步驟(2)所得固體產(chǎn)物用水和丙酮反復(fù)洗滌，在60℃真空烘干，得到活化后的新型金屬-有機(jī)骨架材料mof-808-edta。

步驟(1)所述金屬化合物為八水合硝酸氧鋯；所述有機(jī)配體為均苯三甲酸；所述的調(diào)節(jié)劑為甲酸；所述母體金屬-有機(jī)骨架材料、乙二胺四乙酸二鈉(edta·2na)與去離子水的質(zhì)量比為1:(10-50):500。

本發(fā)明的新型金屬-有機(jī)骨架材料作為吸附劑，用于工業(yè)廢水中多種重金屬離子的同時(shí)脫除。

本發(fā)明采用間歇吸附和固定床吸附兩種方式研究mof-808-edta對(duì)工業(yè)廢水中重金屬離子的脫除性能。間歇吸附的步驟是：首先，配置一定10ppm的單一的重金屬離子的水溶液，在溶液中加入10mg預(yù)先合成的新型金屬-有機(jī)骨架材料mof-808-edta，整個(gè)體系在具塞錐形瓶中進(jìn)行，將其置于搖床中震蕩，直到吸附達(dá)到平衡。隨后，利用微孔注射器以及0.22μm微孔濾膜(ptfe)對(duì)懸浮液進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的上清液使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)試溶液的重金屬離子濃度，并和初始溶液的濃度值進(jìn)行對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)這種新型的金屬-有機(jī)骨架材料對(duì)水溶液中金屬離子具有非常好的吸附效果且對(duì)22種金屬的脫除率高達(dá)99％，且吸附速度快，通常5分鐘脫除率可超過(guò)90％。固定床吸附的步驟是：首先，將一定量的mof-808-edta作為吸附劑填充到柱狀的固定床裝置中，然后將含有多種重金屬離子的水溶液經(jīng)注射泵注入到固定床裝置進(jìn)料口，保持一定的流量，隨后用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀檢測(cè)固定床出口端溶液的重金屬離子濃度，并和初始溶液的濃度值進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，mof-808-edta對(duì)水溶液中的混合金屬離子(各金屬離子初始濃度為10ppm)可以進(jìn)行同時(shí)吸附，且固定床吸附在30h內(nèi)對(duì)所有金屬離子的脫除率均超過(guò)99.99％，具有超高效吸附和深度脫除的特點(diǎn)，而本身采用固定床吸附的研究方式表明mof-808-edta可被用于真實(shí)工業(yè)廢水的處理中去。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

一、新型的金屬-有機(jī)材料可以對(duì)工業(yè)廢水中22種重金屬離子進(jìn)行捕獲，且脫除率均大于99％，性能上超過(guò)了現(xiàn)有所有的吸附材料。

二、新型的金屬-有機(jī)材料可以對(duì)重金屬離子進(jìn)行快速吸附，5分鐘對(duì)金屬離子的脫除率通常大于90％，具有高效快捷的特點(diǎn)。

三、固定床吸附研究表明，新型的金屬-有機(jī)材料可以對(duì)工業(yè)廢水中的混合金屬離子同時(shí)吸附，且在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)所有金屬離子的脫除率均超過(guò)99.99％，超高的深度脫除性能和模擬真實(shí)工業(yè)廢水處理的研究方式相比于目前大多數(shù)吸附材料更具有實(shí)用價(jià)值。

四、本發(fā)明公開(kāi)的金屬-有機(jī)骨架材料制備方法簡(jiǎn)單可大批量合成，且合成原料便宜，價(jià)格低廉，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)中含重金屬離子廢水的處理。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)例2中金屬-有機(jī)骨架材料mof-808-edta的x-射線衍射圖。

圖2為實(shí)例2中mof-808-edta對(duì)多種離子的脫除率對(duì)比。

圖3為實(shí)例2中mof-808-edta在室溫下對(duì)五種混合金屬離子脫除的穿透曲線

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)結(jié)合圖1-3和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述試實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法如下：

(1)首先合成mof-808(zr)：將一定量的均苯三甲酸(2.1g,10mmol)與八水氯氧化鋯(9.7g,30mmol)溶于n,n二甲基甲酰胺/甲酸(450ml/450ml)混合液中，混合液置于1l玻璃反應(yīng)瓶中，在恒溫130℃下反應(yīng)兩天。將得到的白色產(chǎn)物抽濾，用新鮮的n,n二甲基甲酰胺反復(fù)沖洗，并將所得產(chǎn)物在無(wú)水n,n二甲基甲酰胺里浸泡三天，n,n二甲基甲酰胺每天更換三次。將n,n二甲基甲酰胺活化后的產(chǎn)物抽濾，用去離子水中反復(fù)沖洗并浸泡三天，去離子水每天更換三次，將去離子水活化后的產(chǎn)物用無(wú)水丙酮反復(fù)沖洗，丙酮每天更換三次，最后將丙酮活化后的產(chǎn)物在室溫下真空干燥24h，再將產(chǎn)物置于150℃的真空烘箱中恒溫干燥24h。

(2)將步驟(1)中的mof-808(zr)，乙二胺四乙酸二鈉(edta·2na)和去離子水按質(zhì)量比為1:20:50的比例混合，在60℃條件下反應(yīng)24小時(shí)。

(3)將步驟(2)所得固體產(chǎn)物用水和丙酮反復(fù)洗滌，在60℃真空烘干，得到活化后的新型金屬-有機(jī)骨架材料mof-808-edta。

間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)pb²⁺的脫除率為99.07％

實(shí)施例2

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中sn²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)sn²⁺的脫除率為99.89％。

實(shí)施例3

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中sb³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)sb³⁺的脫除率為99.36％。

實(shí)施例4

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中zn²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)zn²⁺的脫除率為99.87％。

實(shí)施例5

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中cu²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)cu²⁺的脫除率為99.78％。

實(shí)施例6

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中co²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)co²⁺的脫除率為99.82％。

實(shí)施例7

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中ni²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)ni²⁺的脫除率為99.18％。

實(shí)施例8

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中hg²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)hg²⁺的脫除率為99.89％。

實(shí)施例9

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中pd²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)pd²⁺的脫除率為99.24％。

實(shí)施例10

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中rh³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)rh³⁺的脫除率為99.03％。

實(shí)施例11

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中ru³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)ru³⁺的脫除率為99.97％。

實(shí)施例12

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中cd²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)cd²⁺的脫除率為99.05％。

實(shí)施例13

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中pt²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)pt²⁺的脫除率為99.99％。

實(shí)施例14

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中l(wèi)a³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)la³⁺的脫除率為99.03％。

實(shí)施例15

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中nd³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)nd³⁺的脫除率為99.01％。

實(shí)施例16

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中pr³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)pr³⁺的脫除率為99.06％。

實(shí)施例17

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中ce³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)ce³⁺的脫除率為99.01％。

實(shí)施例18

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中eu³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)eu³⁺的脫除率為99％。

實(shí)施例19

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中g(shù)d³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)gd³⁺的脫除率為99％。

實(shí)施例20

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中zr⁴⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)zr⁴⁺的脫除率為99.03％。

實(shí)施例21

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中fe³⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)fe³⁺的脫除率為99.99％。

實(shí)施例22

一種新型的金屬-有機(jī)骨架材料用于含汞工業(yè)廢水的處理，其合成方法與實(shí)施例1相同，并將其用水中mn²⁺的吸附。

結(jié)果表明，間歇吸附時(shí)，該吸附材料在室溫下對(duì)mn²⁺的脫除率為99.39％。

對(duì)比例1

取母體未改性的材料mof-808(zr)進(jìn)行汞吸附實(shí)驗(yàn)，相同條件下對(duì)hg²⁺、pb²⁺、cd²⁺、la²⁺、fe²⁺的脫除率均小于0.5％。

上述具體實(shí)施方式只是對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)解釋?zhuān)景l(fā)明并不只僅僅局限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，凡是依據(jù)上述原理及精神在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進(jìn)、替代，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。