本發(fā)明屬于有機催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化劑晶體的制備方法及其在催化降解有機廢水中的用途，特別是催化降解2,4-二氯苯酚。
背景技術(shù)：
2，4-二氯苯酚(2，4-dichlorophenol)是一種重要的有機中間體，主要用于化工、殺蟲劑、防腐劑和造紙工業(yè)中。它具有惡臭異味和高度的毒性，屬于環(huán)境激素，能通過食物鏈在動物體內(nèi)積累。這些污染物都是一些很難被生物降解的有機物，不僅有礙于水生物的生長和繁殖，而且也有害于人體健康，它是美國環(huán)保局的優(yōu)先控制污染物，也是我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單上的有毒污染物。因此控制和去除環(huán)境中的低濃度高毒性的污染物具有重要的現(xiàn)實意義。光催化降解是治理環(huán)境中有毒污染物的有效手段。
cn101491757b公開了一種具有高選擇性降解作用的tio2復(fù)合光催化劑的合成方法，采用印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合的方法合成的tio2復(fù)合光催化劑上留下特制的空穴，這種特制的空穴對2，4-二氯苯酚具有非常高的選擇性，該tio2復(fù)合光催化劑對2，4-二氯苯酚降解速度快，降解效率高；chinesejournalofcatalysis37(2016)607–615公開了一種v2o5-tio2催化劑光催化降解2,4-二氯苯酚:催化劑載體和表面活性劑的影響，結(jié)果表明,50wt%,v2o5-tio2(記為50v2o5-tio2)表現(xiàn)出比單純v2o5,tio2和p25更高的光催化活性,v2o5和tio2之間的相互作用會影響二元氧化物催化劑的光催化效率.ctab和htab的修飾顯著增加了50v2o5-tio2樣品的催化效率,其中(50v2o5-tio2)-ctab催化劑在反應(yīng)30min后表現(xiàn)出最高的2,4-二氯苯酚降解率(100%)和反應(yīng)速率(2.22mg/(l·min)).表面活性劑的加入能修飾二元氧化物中v2o5和tio2的光學(xué)和電子性質(zhì),從而顯著提高其光催化活性。
cn101491757b采用tio2作為活性催化組分，對2,4-二氯苯酚具有較高的選擇性，但是降解率低（僅為85%）；chinesejournalofcatalysis37(2016)607–615公開的技術(shù)方案中2,4-二氯苯酚雖然降解率達到了100%，但是v2o5價格偏高，而且ctab十六烷基三甲基溴化銨的加入也在不同程度上增加了生產(chǎn)成本。
所以開發(fā)一種低成本、高催化性能的催化劑催化降解2,4-二氯苯酚具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的克服現(xiàn)有技術(shù)中2,4-二氯苯酚催化降解中催化效率低、催化劑成本高的缺點，提供一種催化劑晶體的制備方法，并用來催化降解2,4-二氯苯酚；本發(fā)明以仲鉬酸銨為鉬源，以三聚氰胺為氮源，以硫氰化鐵為硫源和鐵源對二氧化鈦進行改性，通過原位反應(yīng)制備出褐色催化劑晶體，具有較高的比表面積和催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種催化劑晶體的制備方法，包括以下步驟：
1）鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠的制備：將50ml鈦酸四異丙酯40℃下滴入200ml的無水乙醇中攪拌反應(yīng)，鈦酸四異丙酯滴加結(jié)束后升溫至回流反應(yīng)2h，然后降溫至40℃加入仲鉬酸銨攪拌反應(yīng)2h后，再加入10ml濃度為1mol/l的鹽酸的乙醇溶液室溫攪拌2h后靜置3天得鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠；
2）20g三聚氰胺和10ml37wt%的甲醛水溶液溶于100ml水中50℃下反應(yīng)，然后滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)ph至9.2-9.5，攪拌反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后向體系中滴加酸調(diào)節(jié)體系ph至5.5-5.8，然后滴加1mol/l的硫氰化鐵的水溶液60℃下反應(yīng)22h；蒸出溶劑，100℃下干燥24h后粉碎至粒徑為5微米以下的顆粒物；
3）將步驟2）所得全部顆粒物加入到步驟1）中的鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠中，75℃下于800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)24h，然后蒸干溶劑，蒸干后在氬氣的氛圍下高溫煅燒得褐色粉末，將褐色粉末在醋酸中于40℃下浸泡2h，然后過濾得濾餅；濾餅在在氬氣的氛圍下高溫煅燒得褐色催化劑晶體；
優(yōu)選的，按摩爾比計算，鈦酸四異丙酯：仲鉬酸銨：硫氰化鐵=4-6:3-4:1，更優(yōu)選為鈦酸四異丙酯：仲鉬酸銨：硫氰化鐵=5:3:1；
優(yōu)選的，所述在氬氣的氛圍下高溫煅燒溫度為550-600℃；本發(fā)明煅燒溫度影響催化劑晶體的形貌及其比表面積，在550-600℃下進行煅燒比表面積可達900m2/g，極大增加了催化劑晶體的催化效率，縮短了反應(yīng)時間；
本發(fā)明以仲鉬酸銨為鉬源，以三聚氰胺為氮源，以硫氰化鐵為硫源和鐵源對二氧化鈦進行改性，通過原位反應(yīng)制備出褐色催化劑晶體，具有較高的比表面積和催化活性。
本發(fā)明制備的催化劑晶體，可用于光催化降解2,4-二氯苯酚，具體的將催化劑晶體置于2,4-二氯苯酚的水溶液中攪拌2h，然后在紫外光的照射下催化降解2,4-二氯苯酚，反應(yīng)結(jié)束后通過孔徑為0.2微米的微孔濾膜過濾去除催化劑晶體，濾液進行hplc檢測計算2,4-二氯苯酚的降解率。
采用本發(fā)明的催化劑晶體催化降解2,4-二氯苯酚，降解率高達99%以上，而且催化劑可回收套用，回收套用10次以上未出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象。
當長時間使用催化劑晶體催化降解2,4-二氯苯酚時，例如在回收套用30次以上，催化劑活性會出現(xiàn)一定程度的下降，但可以通過簡單的酸處理和高溫煅燒即可使催化劑活性恢復(fù)，具體步驟如下：
將使用過的催化活性下降的催化劑晶體浸泡于0.2mol/l的硝酸水溶液中于30℃以下浸泡12h，然后過濾，水洗，100℃下烘干，最后置于氬氣氛圍的高溫煅燒爐中，在780-860℃下煅燒3h得活化后的催化劑晶體，優(yōu)選煅燒溫度為800℃；在催化劑活化過程中，發(fā)現(xiàn)若是采用催化劑制備過程的煅燒溫度，即550-600℃下進行煅燒，則催化劑活性恢復(fù)不明顯，無法恢復(fù)到未使用前的活性，當提高煅燒溫度，達到780℃以上，優(yōu)選為800℃時，催化劑活性可恢復(fù)到使用前的程度，2,4-二氯苯酚降解率達到99%以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
1）本發(fā)明催化劑晶體制備工藝簡單，通過仲鉬酸銨為鉬源，以三聚氰胺為氮源，以硫氰化鐵為硫源和鐵源對二氧化鈦進行改性，制備的催化劑活性高，2,4-二氯苯酚的降解率高達99%以上；
2）本發(fā)明催化劑晶體可回收利用，在回收套用10次以上催化活性仍未出現(xiàn)下降，降低了生產(chǎn)成本；
3）本發(fā)明催化劑晶體可通過簡單的酸處理、高溫煅燒使催化劑復(fù)活，活化工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明了，下面結(jié)合具體實施方式，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。
實施例1
一、制備催化劑晶體：
1）鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠的制備：將50ml鈦酸四異丙酯40℃下滴入200ml的無水乙醇中攪拌反應(yīng)，鈦酸四異丙酯滴加結(jié)束后升溫至回流反應(yīng)2h，然后降溫至40℃加入仲鉬酸銨攪拌反應(yīng)2h后，再加入10ml濃度為1mol/l的鹽酸的乙醇溶液室溫攪拌2h后靜置3天得鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠；
2）20g三聚氰胺和10ml37wt%的甲醛水溶液溶于100ml水中50℃下反應(yīng)，然后滴加氫氧化鈉的水溶液調(diào)節(jié)ph至9.2-9.5，攪拌反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后向體系中滴加鹽酸調(diào)節(jié)體系ph至5.5-5.8，然后滴加1mol/l的硫氰化鐵的水溶液60℃下反應(yīng)22h；蒸出溶劑，100℃下干燥24h后粉碎至粒徑為5微米以下的顆粒物；
3）將步驟2）所得全部顆粒物加入到步驟1）中的鉬酸銨改性二氧化鈦溶膠中，75℃下于800rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)24h，然后蒸干溶劑，蒸干后在氬氣的氛圍下550-600℃煅燒3h得褐色粉末，將褐色粉末在醋酸中于40℃下浸泡2h，然后過濾得濾餅；濾餅在在氬氣的氛圍下550-600℃煅燒3h得褐色催化劑晶體；
制備過程中按照摩爾比計算，鈦酸四異丙酯：仲鉬酸銨：硫氰化鐵=5:3:1。
二、催化降解2,4-二氯苯酚
取制備的催化劑晶體60mg分散在50ml2,4-二氯苯酚濃度為30mg/l的水溶液中，室溫攪拌2h；然后在64w的紫外燈下照射5h后過濾濾除催化劑晶體，hplc檢測濾液中2,4-二氯苯酚的濃度。
其中hplc檢測條件為：安捷倫c18色譜柱，檢測波長215nm，流動相為甲醇/水（70/30，v/v），流速為1ml/min。
對比例1
在催化劑晶體制備過程中不加入仲鉬酸銨，其余原料和制備方法同實施例1，并將制備出的催化劑晶體案子實施例1中方法進行2,4-二氯苯酚降解試驗。
對比例2
將實施例1制備的催化劑催化降解后進行回收利用，再次進行2,4-二氯苯酚降解，研究回收套用次數(shù)（10次，20次，30次）與2,4-二氯苯酚降解率的關(guān)系來評估催化劑的性能。
對比例3
將實施例2回收套用30次的催化劑晶體浸泡于0.2mol/l的硝酸水溶液中于30℃以下浸泡12h，然后過濾，水洗，100℃下烘干，最后置于氬氣氛圍的高溫煅燒爐中，在800℃下煅燒3h得活化后的催化劑晶體。
活化后的催化劑按照實施例1中的方法催化降解2,4-二氯苯酚。
對上述實施例1及其對比例1-3的催化降解結(jié)果采用hplc進行檢測，并計算降解率（
表12,4-二氯苯酚降解率
以上結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑制備過程中仲鉬酸銨的加入提高了催化劑的活性，增大了2,4-二氯苯酚降解率；另外本發(fā)明催化劑在回收套用10次后活性基本無下降，當回收套用30次后可通過硝酸浸泡、高溫煅燒的方法來活化催化劑，催化劑活化后其活性與使用前基本一致（2,4-二氯苯酚降解率為99.2%）
另外在催化劑活化過程中（以套用30次的催化劑為活化對象）研究了煅燒溫度對催化活性的影響，表2列舉了活化溫度對催化劑活性的影響（活化過程同對比例3，區(qū)別在于煅燒溫度不同；催化降解試驗參考實施例1）；
表2煅燒溫度對催化性能的影響
以上結(jié)果表明，催化劑活化過程中活化溫度是關(guān)鍵影響因素，當活化溫度在800℃左右時，活化后的催化劑可使2,4-二氯苯酚降解率達到99%以上。
盡管已經(jīng)詳細描述了本發(fā)明的實施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明的實施方式做出各種改變、替換和變更。