本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

近年來，伴隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重影響了人民的生活和身體健康，成為我國(guó)一個(gè)亟待解決的問題。光催化處理技術(shù)由于可以將有機(jī)污染物還原成無機(jī)物，且反應(yīng)速率快，光的利用效率高及無二次污染等特性被廣泛關(guān)注。其中，如何提高光催化材料對(duì)于環(huán)境污染(特別是水質(zhì)污染)的處理能力成為研究的熱點(diǎn)。其中一種方法是將碳與光催化劑復(fù)合，利用碳的導(dǎo)電性，提高光催化劑的性能。例如，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)201510827373.0介紹了一種利用溶膠-凝膠法將金屬氧化物與碳納米管復(fù)合的光催化材料的制備方法，但是溶膠-凝膠法操作復(fù)雜，金屬氧化物容易堆積，且碳納米管不能提供較多的吸附孔道。但這個(gè)發(fā)明證明了將碳材料和光催化劑復(fù)合可以更好地處理有機(jī)廢水，本發(fā)明提出了一種新的光催化劑/碳材料復(fù)合材料。本文采用更加簡(jiǎn)單的水熱法來負(fù)載光催化劑，碳載體采用靜電紡絲，靜電紡絲法可以制備納米級(jí)別的碳纖維，并且通過koh活化造孔來增強(qiáng)碳纖維的吸附能力，使得此材料在最大程度上發(fā)揮對(duì)于污染物的處理功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料及其制備方法，與傳統(tǒng)應(yīng)用于顆粒狀、棒狀、球狀的水熱法相比，由于碳纖維大的比表面積應(yīng)用于碳纖維上的水熱法可以更好地分散光催化劑，使碳纖維兼具吸附與催化兩種功能，而且整個(gè)制備過程條件溫和，操作簡(jiǎn)單，適于大量生產(chǎn)。

本發(fā)明的第一個(gè)方面：

一種光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料，包括有作為載體的多孔碳纖維，以及負(fù)載于其表面的光催化劑。

所述的光催化劑是ceo2或者zno。

本發(fā)明的第二個(gè)方面：一種光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料的制備方法，

包括以下步驟：

(1)將固態(tài)高聚物溶解于有機(jī)溶劑中，形成紡絲前驅(qū)體；

(2)將紡絲前驅(qū)體靜電紡絲，制得電紡原絲；

(3)將電紡原絲經(jīng)過預(yù)氧化、碳化后，獲得碳纖維；

(4)將碳纖維經(jīng)koh活化，然后再經(jīng)5％的hcl溶液和蒸餾水清洗，干燥，獲得多孔碳纖維；

(5)利用水熱法將光催化劑負(fù)載于多孔碳纖維上，經(jīng)無水乙醇、蒸餾水清洗，干燥，獲得光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料。

本發(fā)明利用靜電紡絲法可大量生產(chǎn)，簡(jiǎn)單易行的特點(diǎn)制備碳纖維，并利用活化手段將碳纖維變?yōu)槎嗫滋祭w維，以此提高其吸附性能，然后通過水熱負(fù)載制備光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述高聚物為聚丙烯腈(pan)或聚維酮(pvp)。pan或pvp為易紡絲的高聚物，提高了紡絲過程的可操作性。

所述有機(jī)溶劑為無水乙醇或二氯甲烷(dmf)。這些溶劑可以更好的溶解pan或pvp，便于紡絲。

所述靜電紡絲的紡絲電壓為15kv，接收距離為20cm，環(huán)境溫度為≤40℃，環(huán)境濕度≤30％，紡絲液流速2mm/min，注射器的傾斜角度為15°。在此條件下，紡絲過程更容易操作，便于成絲。

所述預(yù)氧化的環(huán)境溫度為250℃，預(yù)氧化的時(shí)間為2h。在此溫度和時(shí)間內(nèi)對(duì)纖維原絲預(yù)氧化，可使得原絲中高分子經(jīng)過環(huán)化脫氫作用轉(zhuǎn)化為耐高溫的梯形結(jié)構(gòu)，以便保證原絲在高溫碳化下的穩(wěn)定性。

所述碳化在氮?dú)?n2)中進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，在溫度為800℃條件下恒溫2h，可以使碳化更加充分含碳量更高。

所述活化條件為碳纖維與koh質(zhì)量比為3:4，將碳纖維浸沒在koh溶液中2h，然后在烘箱中80℃烘干，再將烘干過后的碳纖維置于管式爐中，從室溫以10℃/min升溫至800℃，保溫30min后降至室溫，在此條件下活化，纖維的比表面積及孔道分布更好。

所述的光催化劑為ceo2、zno等，這些都是廉價(jià)易得的。

本發(fā)明的第三個(gè)方面：

所述的光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料在用于含有機(jī)物廢水的降解中的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及積極效果在于：

1.本發(fā)明利用靜電紡絲法可大量生產(chǎn)，簡(jiǎn)單易行的特點(diǎn)制備碳纖維，并利用活化手段將碳纖維變?yōu)槎嗫滋祭w維，以此提高其吸附性能，然后通過水熱負(fù)載制備光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料。

2.該方法制備的光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料兼具了吸附與催化兩種功能，特別是通過將碳纖維活化造孔，在一定程度上提高了碳纖維的吸附功能，增強(qiáng)其對(duì)污染物的去除效果。

3.由于碳纖維高的比表面積可以更好地分散光催化劑，增加光催化的接觸面積；碳纖維良好的導(dǎo)電性，還可以更好地導(dǎo)走光生電子，提高光催化效率。

4.該方法所采用的的靜電紡絲法與水熱法都是簡(jiǎn)便易行且可以大量生產(chǎn)的，從經(jīng)濟(jì)上，可以降低制備成本，提高過程的經(jīng)濟(jì)效益。

5.傳統(tǒng)應(yīng)用于顆粒狀、棒狀、球狀的水熱法容易造成堆積現(xiàn)象，由于碳纖維大的比表面積應(yīng)用于碳纖維上的水熱法可以更好地分散光催化劑，從而提高其光催化效果。

附圖說明

圖1為光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料的制備流程圖。

圖2為以pan為高聚物，光催化劑為ceo2制備的光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料的sem圖。

圖3為以pvp為高聚物，光催化劑為ceo2制備的光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料的sem圖。

圖4為傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2顆粒與ceo2制備的光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料對(duì)比圖。

圖5為傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2顆粒與ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料對(duì)于甲基藍(lán)的去除率圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明說明書中所述的百分比(％)在無特別說明的情況下，都是指質(zhì)量百分比。

一、制備光催化劑/多孔碳纖維復(fù)合材料的工藝：

實(shí)施例1:以pan為高聚物，光催化劑為ceo2

1、稱取pan1.5g，溶于15gdmf中，在磁力攪拌下完全溶解，即得紡絲液前驅(qū)體。將紡絲液前驅(qū)體安裝于靜電紡絲設(shè)備上紡絲，紡絲電壓為15kv，接收距離為20cm，環(huán)境溫度為≤40℃，環(huán)境濕度≤30％，紡絲液流速2mm/min，注射器的傾斜角度為15°，經(jīng)靜電紡絲后獲得pan原絲。

2、將pan原絲在空氣中以5℃/min的升溫速率在250℃下預(yù)氧化2h，然后在n2中以5℃/min的升溫速率在800℃下碳化2h，即得碳纖維。

3、將碳纖維與koh質(zhì)量比為3:4，將碳纖維浸沒在koh溶液中2h，然后在烘箱中80℃烘干，再將烘干過后的碳纖維置于管式爐中，從室溫以10℃/min升溫至800℃，保溫一定時(shí)間后降至室溫，然后再經(jīng)5％的hcl溶液和蒸餾水清洗，干燥，即得多孔碳纖維。

4、將0.1g多孔碳纖維混于0.3gce(no3)3·6h2o和2.5gco(nh2)2的混合溶液中，混合攪拌10min，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml不銹鋼水熱合成高壓反應(yīng)釜中，并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的碳纖維用乙醇和二次蒸餾水反復(fù)清洗，并在60℃下干燥12小時(shí)，即得ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料。所得材料的sem圖見圖2。

實(shí)施例2:以pvp為高聚物，光催化劑為ceo2

1、稱取pvp1.5g，溶于15gdmf中，在磁力攪拌下完全溶解，即得紡液前驅(qū)體。將紡絲液前驅(qū)體安裝于靜電紡絲設(shè)備上紡絲，紡絲電壓為15kv，接收距離為20cm，環(huán)境溫度為≤40℃，環(huán)境濕度≤30％，紡絲液流速2mm/min，注射器的傾斜角度為15°，經(jīng)靜電紡絲后獲得pvp原絲。

2、將pvp原絲在空氣中以5℃/min的升溫速率在250℃下預(yù)氧化2h，然后在n2中以5℃/min的升溫速率在800℃下碳化2h，即得碳纖維。

3、將碳纖維與koh質(zhì)量比為3:4，將碳纖維浸沒在koh溶液中2h，然后在烘箱中80℃烘干，再將烘干過后的碳纖維置于管式爐中，從室溫以10℃/min升溫至800℃，保溫一定時(shí)間后降至室溫，然后再經(jīng)5％的hcl溶液和蒸餾水清洗，干燥，即得多孔碳纖維。

4、將0.1g多孔碳纖維混于0.3gce(no3)3·6h2o和2.5gco(nh2)2的混合溶液中，混合攪拌10min，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml不銹鋼水熱合成高壓反應(yīng)釜中，并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的碳纖維用乙醇和二次蒸餾水反復(fù)清洗，并在60℃下干燥12小時(shí)，即得ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料，所得材料的sem圖見圖3。

實(shí)施例3:以pan為高聚物，光催化劑為zno

1、稱取pan1.5g，溶于15gdmf中，在磁力攪拌下完全溶解，即得紡絲液前驅(qū)體。將紡絲液前驅(qū)體安裝于靜電紡絲設(shè)備上紡絲，紡絲電壓為15kv，接收距離為20cm，環(huán)境溫度為≤40℃，環(huán)境濕度≤30％，紡絲液流速2mm/min，注射器的傾斜角度為15°，經(jīng)靜電紡絲后獲得pan原絲。

2、將pan原絲在空氣中以5℃/min的升溫速率在250℃下預(yù)氧化2h，然后在n2中以5℃/min的升溫速率在800℃下碳化2h，即得碳纖維。

3、將碳纖維與koh質(zhì)量比為3:4，將碳纖維浸沒在koh溶液中2h，然后在烘箱中80℃烘干，再將烘干過后的碳纖維置于管式爐中，從室溫以10℃/min升溫至800℃，保溫一定時(shí)間后降至室溫，然后再經(jīng)5％的hcl溶液和蒸餾水清洗，干燥，即得多孔碳纖維。

4、將0.1g多孔碳纖維混于0.4g乙酸鋅溶液中，用物質(zhì)的量濃度為0.5mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為10，繼續(xù)攪拌10min，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml不銹鋼水熱合成高壓反應(yīng)釜中，并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的碳纖維用乙醇和二次蒸餾水反復(fù)清洗，并在60℃下干燥12小時(shí)，即得zno/多孔碳纖維復(fù)合材料。

實(shí)施例4:以pvp為高聚物，光催化劑為zno

1、稱取pvp1.5g，溶于15gdmf中，在磁力攪拌下完全溶解，即得紡液前驅(qū)體。將紡絲液前驅(qū)體安裝于靜電紡絲設(shè)備上紡絲，紡絲電壓為15kv，接收距離為20cm，環(huán)境溫度為≤40℃，環(huán)境濕度≤30％，紡絲液流速2mm/min，注射器的傾斜角度為15°，經(jīng)靜電紡絲后獲得pvp原絲。

2、將pvp原絲在空氣中以5℃/min的升溫速率在250℃下預(yù)氧化2h，然后在n2中以5℃/min的升溫速率在800℃下碳化2h，即得碳纖維。

3、將碳纖維與koh質(zhì)量比為3:4，將碳纖維浸沒在koh溶液中2h，然后在烘箱中80℃烘干，再將烘干過后的碳纖維置于管式爐中，從室溫以10℃/min升溫至800℃，保溫一定時(shí)間后降至室溫，然后再經(jīng)5％的hcl溶液和蒸餾水清洗，干燥，即得多孔碳纖維。

4、將0.1g多孔碳纖維混于0.4g乙酸鋅溶液中，用物質(zhì)的量濃度為0.5mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph為10，繼續(xù)攪拌10min，將混合液轉(zhuǎn)移至100ml不銹鋼水熱合成高壓反應(yīng)釜中，并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)的碳纖維用乙醇和二次蒸餾水反復(fù)清洗，并在60℃下干燥12小時(shí)，即得zno/多孔碳纖維復(fù)合材料。

實(shí)施例5:傳統(tǒng)水熱法制備ceo2的制備過程

1、稱取0.3gce(no3)3·6h2o和2.5gco(nh2)2溶解于去離子水中，混合攪拌10min。將混合液轉(zhuǎn)移至100ml不銹鋼水熱合成高壓反應(yīng)釜中，并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃下恒溫反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜內(nèi)白色反應(yīng)沉淀物用乙醇和二次蒸餾水反復(fù)清洗，再將所得產(chǎn)物在60℃下干燥12h，用瑪瑙研缽研磨。最后將白色固體粉末在管式爐內(nèi)300℃下恒溫煅燒3h，得到淡黃色粉末狀固體，即為ceo2。

2、將實(shí)施例1中制備的ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料與傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2作比較，通過sem圖比較兩種ceo2的顆粒尺寸及分布情況。結(jié)果見圖4及下表1。

表1ceo2的顆粒尺寸及分布情況

由圖4可以看出，通過傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2堆積現(xiàn)象嚴(yán)重，而且顆粒尺寸較大，將ceo2負(fù)載于多孔碳纖維上，由于多孔碳纖維大的比表面積可以更好地分散ceo2且顆粒尺寸減小，這樣更有利于提高催化效果。

實(shí)施例6:ceo2顆粒、多孔碳纖維、ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料對(duì)于甲基藍(lán)的處理

配制5mg/l的甲基藍(lán)作為作為光催化降解液，每次取100ml甲基藍(lán)溶液放于250ml燒杯中，燒杯頂部安裝一只40w的紫外燈，紫外燈與燒杯的距離為15cm，在攪拌的條件下加入0.1g的ceo2顆粒(多孔碳纖維、ceo2顆粒和多孔碳纖維的混合物、ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料)，從接通紫外燈電源開始計(jì)時(shí)，每隔20min，取懸浮液，離心取上層清液，用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算降解率。

結(jié)果見圖5及下表2。

表2甲基藍(lán)去除率(120min)

由圖5可以看出，在無光條件下，傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2顆粒無去除效果，而多孔碳纖維的去除效果大約為30％；在光照情況下，ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料去除率達(dá)到70％，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法制備的ceo2顆粒。由20min到120min的曲線可得，ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料曲線的斜率明顯高大于ceo2顆粒曲線斜率，這說明ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料上的ceo2對(duì)于甲基藍(lán)廢水具有更好的催化率，這主要是由于ceo2的尺寸減小及碳纖維與ceo2的協(xié)同作用造成的；另外，在溶液中同時(shí)加入ceo2顆粒和多孔碳纖維的處理效果仍然不及ceo2/多孔碳纖維復(fù)合材料，主要是由于在多孔碳纖維的表面通過負(fù)載的方式加入ceo2顆粒時(shí)，可以利用多孔碳纖維的吸附作用強(qiáng)化ceo2的光催化效應(yīng)。