本發(fā)明屬于輸送床用催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種輸送床甲烷化催化劑、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：一直以來我國(guó)的能源稟賦就是富煤、貧油、少氣，因此煤基能源便成為我國(guó)重要的能源戰(zhàn)略選擇。甲烷化是煤制氣的核心技術(shù)，工業(yè)上主流的工藝為多段固定床循環(huán)工藝，傳熱差，處理量低，控溫困難，氣體循環(huán)成本高。與之相比，輸送床反應(yīng)器傳質(zhì)傳熱性更高，工藝流程更簡(jiǎn)化。輸送床甲烷化的難點(diǎn)是催化劑開發(fā)，目前甲烷化催化劑多為固定床催化劑，主要有：英國(guó)戴維CRG、丹麥托普索MCR-2、西南化工研究院CNJ-5、CNJ-8；這些催化劑主要以圓柱狀，圓柱環(huán)等成型狀態(tài)為主，而應(yīng)用于輸送床的催化劑還未見報(bào)道。輸送床甲烷化的催化劑與固定床催化劑不同，其反應(yīng)條件苛刻，要求催化劑能在高氣速，高溫升狀態(tài)下保持顆粒完整、高活性、高穩(wěn)定性。與輸送床催化劑類似的還有流化床的催化劑，但目前流化床催化劑主要以沉淀法制備為主，過程復(fù)雜，且大多存在磨損問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種應(yīng)用于輸送床甲烷化反應(yīng)器的甲烷化催化劑及其制備方法，本發(fā)明輸送床甲烷化催化劑為微球型，具有良好的流動(dòng)性以及耐磨損性，適用于輸送床反應(yīng)器，催化劑采用浸漬法制備，工藝簡(jiǎn)單，方便大批量生產(chǎn)，催化劑活性高，起活溫度低，抗碳性好。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種輸送床甲烷化催化劑，以氧化物計(jì)，所述催化劑包括：10～30份的活性組分NiO，0.5～15份的助劑，70～90份的載體Al2O3，所述助劑為Mg、Ca、La、Ce、Zr、Ti、Mo氧化物中的一種或多種。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例，以氧化物計(jì)，所述催化劑包括：15～25份的活性組分NiO，5～10份的助劑，75～85份的載體Al2O3，所述助劑為Mg、Ca、La、Ce、Zr、Ti、Mo氧化物中的一種或多種。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述載體Al2O3為在700～1100℃下焙燒4～8h得到的平均粒徑為20～200μm的α-Al2O3微球。進(jìn)一步，所述α-Al2O3微球的平均粒徑優(yōu)選為30～160μm，50～140μm，70～120μm，90～110μm；所述焙燒溫度優(yōu)選為800～1000℃，時(shí)間優(yōu)選為5～7h，更進(jìn)一步優(yōu)選為焙燒溫度900℃，時(shí)間6h。本發(fā)明針對(duì)輸送床反應(yīng)器反應(yīng)條件苛刻，高氣速、高溫以及對(duì)催化劑耐磨損性要求較高的的前提下，提出來一種應(yīng)用于輸送床反應(yīng)器的甲烷化催化劑。本發(fā)明甲烷化催化劑采用的載體是經(jīng)過焙燒的平均粒徑為20～200μm的α-Al2O3微球，微米級(jí)的小顆粒具有良好的流動(dòng)性，在輸送床使用條件下能夠保持保持顆粒完整性；經(jīng)過焙燒處理使載體α-Al2O3微球的機(jī)械強(qiáng)度及耐磨損性能提高，更加符合輸送床反應(yīng)器的使用條件。同時(shí)，在催化劑制備過程中添加助劑可以保證催化劑具有良好的活性、穩(wěn)定性高以及抗碳性。因此，本發(fā)明甲烷化催化劑是一種適用于輸送床反應(yīng)器的兼具流動(dòng)性、耐磨性、催化活性、穩(wěn)定性以及抗碳性為一體的甲烷化催化劑。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述催化劑為將經(jīng)過焙燒的α-Al2O3微球在助劑金屬可溶性鹽與Ni的可溶性鹽溶液中浸漬后依次經(jīng)干燥、焙燒得到的微球型輸送床甲烷化催化劑。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑的一個(gè)具體實(shí)施例，所述浸漬采用在20～90℃下水浴0.5～4h；所述干燥采用在80～120℃條件下干燥6～12h；所述焙燒采用在300～700℃下焙燒2～6h。本發(fā)明還提供所述一種輸送床甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將助劑金屬可溶性鹽和Ni的可溶性鹽配成一定濃度的溶液；2)將經(jīng)過焙燒的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，在20～90℃下水浴0.5～4h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在80～120℃條件下干燥6～12h；4)將步驟3)得到的顆粒在300～700℃下焙燒2～6h即得到本發(fā)明微球型輸送床甲烷化催化劑。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述溶液的濃度為溶液濃度為0.1～4mol/L。進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～3mol/L，1～2.5mol/L，1.5～2mol/L。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述水浴溫度為30～70℃，時(shí)間為1～3h；所述干燥溫度為90～110℃，所述焙燒溫度為400～600℃，時(shí)間為3～5h。作為本發(fā)明所述一種輸送床甲烷化催化劑制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述水浴溫度為40～60℃，時(shí)間為1.5～2h；所述干燥溫度為95～105℃，所述焙燒溫度為450～550℃，時(shí)間為3.5～4.5h。現(xiàn)有的流化床催化劑大多采用沉淀法制備，其制備過程復(fù)雜，且制備出來的催化劑機(jī)械強(qiáng)度及耐磨損性能較低，不能滿足輸送床高氣速、高溫升等苛刻的反應(yīng)條件。本發(fā)明采用浸漬法制備應(yīng)用于輸送床甲烷化催化劑，在經(jīng)過焙燒處理后的載體中通過浸漬法添加一些助劑，在增強(qiáng)催化劑耐磨損性能的同時(shí)保證保證催化劑具有良好的活性、穩(wěn)定性高以及抗碳性。本發(fā)明還提供所述輸送床甲烷化催化劑的應(yīng)用，所述甲烷化催化劑在輸送床甲烷化反應(yīng)器中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明輸送床甲烷化催化劑為微球型，催化劑粒徑分布適宜，具有良好的流動(dòng)性，在輸送床反應(yīng)器高氣速、高溫升的苛刻反應(yīng)條件下能夠能夠保持保持顆粒完整性；本發(fā)明載體采用焙燒處理后的α-Al2O3微球，經(jīng)過焙燒處理使載體α-Al2O3微球的機(jī)械強(qiáng)度及耐磨損性能提高，更加符合輸送床反應(yīng)器的使用條件。2、本發(fā)明采用浸漬法制備應(yīng)用于輸送床甲烷化催化劑，在經(jīng)過焙燒處理后的載體中通過浸漬法添加一些助劑，在增強(qiáng)催化劑耐磨損性能的同時(shí)保證保證催化劑具有良好的活性、穩(wěn)定性高以及抗碳性；本發(fā)明催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、高效，方便大批量生產(chǎn)。3、本發(fā)明甲烷化催化劑是一種適用于輸送床反應(yīng)器的兼具流動(dòng)性、耐磨性、催化活性、穩(wěn)定性以及抗碳性為一體的甲烷化催化劑。附圖說明圖1為本發(fā)明催化劑性能評(píng)價(jià)流程圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將88.80克Mg(NO3)2·6H2O、14.07克Zr(NO3)4·5H2O、80.96克Ni(NO3)2·6H2O(AR級(jí))混合加入100ml去離子水中配成溶液；2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為20～180μm的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在在40℃下水浴2h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在80℃溫度下干燥12h。4)將步驟(3)得到的顆粒在600℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在900℃的溫度下焙燒6h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：15份的NiO，1份的ZrO2，5份的MgO和79份的Al2O3，記為C1。實(shí)施例2本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將85.50克Mg(NO3)2·6H2O、33.78克Ce(NO3)3·6H2O(AR級(jí))、77.88克Ni(NO3)2·6H2O混合加入100ml去離子水中配成溶液。2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為30～170μm的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在60℃下水浴2.5h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在100℃溫度下干燥8h。4)將步驟3)得到的顆粒在700℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在1000℃的溫度下焙燒5h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：15份的NiO，5份的CeO2，5份的MgO和75份的Al2O3，記為C2。實(shí)施例3本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將88.84克Mg(NO3)2·6H2O、36.88克La(NO3)3(AR級(jí))、96克Ni(NO3)2·6H2O混合加入100ml去離子水中配成溶液；2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為50～160μm的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在70℃下水浴3.5h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在110℃條件下干燥10h；4)將步驟3)得到的顆粒在600℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在1100℃的溫度下焙燒4h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：18份的NiO，5份的La2O3，5份的MgO和72份的Al2O3，記為C3。實(shí)施例4本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將69.54克Mg(NO3)2·6H2O、7.58克Ti(SO4)2、74克Ni(NO3)2·6H2O(AR級(jí))混合加入100ml去離子水中配成溶液；2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為60～120μm的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在50℃下水浴4h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在90℃條件下干燥10h；4)將步驟3)得到的顆粒在550℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在700℃的溫度下焙燒8h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：15份的NiO，1份的TiO2，5份的MgO和79份的Al2O3，記為C4。實(shí)施例5本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將20克Mo(NO3)3·5H2O、64.21克Ca(NO3)2·4H2O、74.88克Ni(NO3)2·6H2O(AR級(jí))混合加入100ml去離子水中配成溶液；2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為20～170um的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在30℃下水浴4h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在120℃條件下干燥7h；4)將步驟3)得到的顆粒在500℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在800℃的溫度下焙燒7h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：15份的NiO，5份的CaO，2份的MoO3和78份的Al2O3，記為C5。實(shí)施例6本實(shí)施例催化劑具體制備過程如下：1)將88.84克Mg(NO3)2·6H2O、41.62克Ca(NO3)2·4H2O、14.00克Ce(NO3)3·6H2O、96克Ni(NO3)2·6H2O(AR級(jí))混合加入100ml去離子水中配成溶液；2)將50g經(jīng)過焙燒處理的粒徑分布為40～180um的α-Al2O3微球浸漬于上述溶液中，并在85℃下水浴2h；3)將步驟2)制備的溶液過濾分離，得到的顆粒在105℃條件下干燥9h；4)將步驟3)得到的顆粒在600℃下焙燒6h得到本實(shí)施例催化劑。其中，α-Al2O3微球預(yù)先在950℃的溫度下焙燒6h。本實(shí)施例制備的催化劑組成為：18份的NiO，3份的CaO，5份的MgO，2份的CeO和72份的Al2O3，記為C6。性能評(píng)價(jià)1、催化劑磨耗測(cè)試依據(jù)ASTMD5757-00標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果如下表2所示。2、催化劑評(píng)價(jià)在輸送床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器(Φ20mm)，出口氣體采用安捷倫色譜7890進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果如表3所示，具體評(píng)價(jià)流程及所用到的儀器如圖1所示。催化劑用量5g，反應(yīng)前，催化劑在0.5MPa、純氫氣、空速4000ml/g·h條件下，5℃/min，升溫到450℃，還原2h；然后將溫度降至300℃，導(dǎo)入反應(yīng)原料氣，原料氣組成如小表1所示。表1原料氣組成COCO2CH4H210.842.4946.0640.6反應(yīng)條件為1.2MPa，空速8000ml/g·h，出口尾氣采用氣相色譜在線分析。氣體組成采用外標(biāo)法測(cè)定，甲烷選擇性由C基歸一化法計(jì)算：XCO＝(V進(jìn)×CCO進(jìn)-V出×CCO出)/(V進(jìn)×CCO進(jìn))XCO2＝(V進(jìn)×CCO2進(jìn)-V出×CCO2出)/(V進(jìn)×CCO2進(jìn))SCH4＝(V出×CCH4出-V進(jìn)×CCH4進(jìn))/[V進(jìn)×(CCO進(jìn)+CCO2進(jìn))-V出×(CCO出+CCO2出)]上述計(jì)算公式中，XCO—一氧化碳轉(zhuǎn)化率(％)，XCO2—二氧化碳轉(zhuǎn)化率(％)，V進(jìn)—進(jìn)入反應(yīng)器氣流量(L/h)，V出—出反應(yīng)器氣流量(L/h)，CCO進(jìn)—進(jìn)入反應(yīng)器一氧化碳百分含量(％)，CCO出—出反應(yīng)器一氧化碳百分含量(％)，CCO2進(jìn)—進(jìn)入反應(yīng)器二氧化碳百分含量(％)，CCO2出—出反應(yīng)器二氧化碳百分含量(％)，SCH4—甲烷選擇性(％)，CCH4進(jìn)—進(jìn)反應(yīng)器甲烷百分含量(％)，CCH4進(jìn)—進(jìn)反應(yīng)器甲烷百分含量(％)，CCH4出—出反應(yīng)器甲烷百分含量(％)。3、催化劑碳含量采用碳分析儀檢測(cè)，C百分含量計(jì)算：Mc/M催化劑×100％，結(jié)果見表4表2實(shí)施例1至6制備的催化劑耐磨損測(cè)試結(jié)果催化劑編號(hào)催化劑磨耗(％)C11.17C21.23C31.10C41.34C51.26C61.53表3實(shí)施例1至6制備的催化劑性能測(cè)試結(jié)果催化劑編號(hào)CO轉(zhuǎn)化率％CO2轉(zhuǎn)化率％CH4選擇性％C110063.8>99.99C210073.5>99.99C310078.1>99.99C410052.4>99.99C510059.8>99.99C610067.7>99.99表4實(shí)施例1至6制備的催化劑反應(yīng)前及反應(yīng)30h后碳含量從上表2及表3可以看出，本發(fā)明準(zhǔn)備的催化劑應(yīng)用于輸送床反應(yīng)器中，可以是CO的轉(zhuǎn)化里達(dá)到100％，CO2的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到52％以上，說明本發(fā)明催化劑具有良好的活性，能夠適應(yīng)高溫升、高氣速的反應(yīng)條件。同時(shí)，本發(fā)明甲烷化催化劑的磨耗能達(dá)到1.53％以下，而現(xiàn)有的常規(guī)催化劑的磨耗都在3％以上，相比于現(xiàn)有的常規(guī)催化劑本發(fā)明甲烷化催化劑具有良好的機(jī)械性能及耐磨損性能。從表4可以看到，在不加入工藝蒸汽的情況下反應(yīng)30h，催化劑的碳增量不超過1％，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗碳性能，綜上所述，該催化劑適應(yīng)于輸送床反應(yīng)器苛刻的反應(yīng)條件。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3