本案是申請(qǐng)日為2012年10月4日、申請(qǐng)?zhí)枮?01280053365.x、發(fā)明名稱為“生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法和利用所述環(huán)氧化催化劑的環(huán)氧化方法”的專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本文中提供了生產(chǎn)環(huán)氧化催化劑的方法。有利地和出乎意料地，所述方法能夠利用成本有效的真空度在載體上沉積最佳量的催化物質(zhì)。

背景技術(shù)：

催化劑是許多化學(xué)制造工藝的重要組分，并且通常可以用來(lái)加速所討論的反應(yīng)的速率和/或提高對(duì)期望產(chǎn)物的選擇性或效率。結(jié)合許多反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)用，催化劑在烯烴的環(huán)氧化中發(fā)現(xiàn)了特別有利的用途，而烯烴的環(huán)氧化是日化行業(yè)中有顯著商業(yè)重要性的工藝。在環(huán)氧化反應(yīng)中，含有至少烯烴和氧的進(jìn)料與催化劑接觸，引起相應(yīng)的烯烴氧化物的形成。

特別有商業(yè)重要性的烯烴環(huán)氧化的一個(gè)例子是烯烴(alkylene)、或烯烴混合物的環(huán)氧化，并且為了商業(yè)上可行，這種環(huán)氧化反應(yīng)尤其可依賴于高性能催化劑。一段時(shí)間以來(lái)，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在積極尋求改善環(huán)氧化催化劑的效率和/或活性，因?yàn)樵诠I(yè)規(guī)模上即使選擇性輕度增加、例如1％，也可以顯著地減少與環(huán)氧化過(guò)程有關(guān)的運(yùn)行成本。

認(rèn)為能夠改善催化劑性能的一種方法是在其上浸漬最佳量的催化物質(zhì)。進(jìn)而認(rèn)為，這種催化物質(zhì)能夠沉積在載體上的量與所述催化劑載體的表面積、孔隙大小分布、吸水性和總孔體積的一種或多種有關(guān)。因此，許多工作已經(jīng)集中在提供具有這些性質(zhì)的組合的載體，使得不僅提供商業(yè)上有用的足夠堅(jiān)固的載體，而且還可以容易地浸漬需要量的催化物質(zhì)。

對(duì)具體浸漬條件、以及浸漬條件對(duì)最終沉積的催化物質(zhì)的量的影響所付出的關(guān)注甚少，但是一般認(rèn)為需要在相當(dāng)高的真空條件下進(jìn)行浸漬。更具體而言，本領(lǐng)域中認(rèn)識(shí)到，為了從載體的孔隙中除去夾帶的空氣并從而幫助所述催化物質(zhì)或其前體滲透到其中，需要高真空度，即具有低的最低殘壓的真空度，例如不超過(guò)1-2英寸絕對(duì)汞柱(34-68毫巴)。

然而，使用過(guò)高的真空度會(huì)不期望地增加催化劑生產(chǎn)方法的設(shè)備成本、以及時(shí)間。提供一種方法，所述方法提供可利用具有期望特性的載體、達(dá)到期望水平的催化物質(zhì)負(fù)載量、同時(shí)還使用較少資源的這類(lèi)催化劑，將是有益的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了這樣的方法。更具體而言，現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使其上待浸漬催化物質(zhì)或其前體的載體被抽空到最低殘壓比本領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)到的需要達(dá)到的最低殘壓更高的較低真空度，仍可達(dá)到期望水平的催化劑物質(zhì)負(fù)載量，例如最大負(fù)載量的80％至98％。這是意想不到的，因?yàn)楸绢I(lǐng)域中以前已經(jīng)認(rèn)為，隨著表面積趨于上升和孔隙尺寸相應(yīng)地趨于下降，將需要抽至最低殘壓更低的較高真空以便從中排空空氣，并幫助將浸漬溶液滲透到其中以提供期望的負(fù)載量水平。本方法能夠在比本領(lǐng)域以前認(rèn)識(shí)到的更低的真空度(具有更高的最低殘壓)下，產(chǎn)生具有期望的催化物質(zhì)負(fù)載量水平的催化劑，從而提供設(shè)備成本和時(shí)間的節(jié)約。

在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了提供環(huán)氧化催化劑的方法。所述方法包括將多孔載體暴露于最低殘壓大于135毫巴絕壓的真空，并將所述載體與包含催化物質(zhì)或其前體的浸漬溶液接觸，同時(shí)就這樣暴露。并且，在一些實(shí)施方式中，所述接觸還可以在小于50℃、或小于40℃、或小于35℃的溫度下發(fā)生。此外，如果需要，所述暴露、所述接觸、或二者可以進(jìn)行超過(guò)一次，并且在一些實(shí)施方式中，可以進(jìn)行兩次或更多次。所述真空的最低殘壓通常可以小于1000毫巴絕壓。這樣制備的載體可以通過(guò)在與過(guò)量的、即未浸漬的浸漬溶液分離之后，將其暴露于升高的溫度、例如至少200℃來(lái)進(jìn)一步處理。

預(yù)計(jì)所述方法有益于可用作催化劑載體的任何載體，無(wú)論其物理性質(zhì)如何。然而，在一些實(shí)施方式中，對(duì)以下載體可以提供特別的益處：i)表面積至少1.1m²/g和/或ii)孔徑大于3微米的孔隙占總孔體積的至少5％和/或iii)在0.01微米至100微米的孔徑范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)孔隙大小分布峰并且中值孔徑大于1.1微米。

此外，預(yù)計(jì)所述方法可用于提供包含任何期望催化物質(zhì)的任何期望催化劑。在一些實(shí)施方式中，提供了環(huán)氧化催化劑，并且在這樣的實(shí)施方式中，所述催化物質(zhì)可理想地包含銀。在這樣的情況下，并且取決于所述載體的性質(zhì)，在單一順序的暴露、接觸和在升高的溫度下加工之后，可以在所述載體上提供至少10wt％ag、或至少14wt％ag、或甚至至少18wt％ag的催化物質(zhì)負(fù)載量，所述重量百分比是基于環(huán)氧化催化劑的總重量。環(huán)氧化催化劑通常包含一種或多種助催化劑，因此，所述浸漬溶液可以包含所述助催化劑。在一些實(shí)施方式中，所述一種或多種助催化劑可以包括錸、鉬、鎢、鋰、硫、錳、銣、銫、鈉、鉀、或這些的組合。在其它實(shí)施方式中，所述一種或多種附加助催化劑可以包含錸和/或銫。

通過(guò)本方法產(chǎn)生的環(huán)氧化催化劑由于在其上包含需要的催化物質(zhì)負(fù)載量，預(yù)期表現(xiàn)出有利的性質(zhì)，并且還預(yù)期相對(duì)于使用具有低得多的最低殘壓的高得多的真空度的常規(guī)方法，能夠在成本節(jié)約下生產(chǎn)。因此，在另一個(gè)方面，提供了根據(jù)所述方法制備的環(huán)氧化催化劑。

通過(guò)本方法提供的有利的催化物質(zhì)負(fù)載量和成本節(jié)約不僅預(yù)期將轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N或多種催化劑性質(zhì)的改善，而且預(yù)期提供利用所述催化劑的方法的改進(jìn)。因而，并且在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供了烯烴環(huán)氧化方法。所述方法包括將包含一種或多種烯烴和氧的進(jìn)料在根據(jù)所述方法制備的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。

提供給這樣的方法的優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)將由此生產(chǎn)的環(huán)氧烷用于進(jìn)一步的下游加工中而更具優(yōu)勢(shì)，并因此在本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了這種方法。更具體地，本發(fā)明還提供了制備1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法。所述方法包括將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述環(huán)氧烷通過(guò)利用根據(jù)所述方法制備的催化劑的工藝制備。

本發(fā)明還涉及以下項(xiàng)目。

1.提供環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括重復(fù)程序，所述重復(fù)程序包括將載體暴露于最低殘壓大于135毫巴絕壓的真空，并將所述載體與包含催化物質(zhì)或其前體的浸漬溶液接觸。

2.項(xiàng)目1的方法，其中所述真空具有小于1000毫巴絕壓的最低殘壓。

3.項(xiàng)目1的方法，其中所述催化物質(zhì)或其前體包括銀。

4.項(xiàng)目1的方法，其中所述重復(fù)程序進(jìn)行超過(guò)一次。

5.項(xiàng)目1的方法，其還包括將所述暴露和接觸的載體與所述浸漬溶液分離并然后將所述載體暴露于至少200℃的升高溫度下。

6.項(xiàng)目1的方法，其中所述載體具有至少1.1m²/g的表面積。

7.項(xiàng)目1的方法，其中所述載體的孔徑大于3微米的孔隙占其總孔體積的至少5％。

8.項(xiàng)目1的方法，其中所述載體在0.01微米到100微米的孔徑范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)孔隙大小分布峰并具有大于1.1微米的中值孔徑。

9.項(xiàng)目1的方法，其中基于所述環(huán)氧化催化劑的總重量，在所述載體上提供至少10wt％的催化物質(zhì)負(fù)載量。

10.項(xiàng)目1的方法，其中所述浸漬溶液還包含一種或多種助催化劑。

11.項(xiàng)目10的方法，其中所述一種或多種助催化劑包括錸和銫。

12.根據(jù)項(xiàng)目1的方法制備的環(huán)氧化催化劑。

13.環(huán)氧化一種或多種烯烴的方法，所述方法包括在根據(jù)項(xiàng)目1的方法制備的環(huán)氧化催化劑存在下將氧源和烯烴接觸。

14.項(xiàng)目13的方法，其中所述烯烴包括乙烯。

15.制造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺的方法，所述方法包括將根據(jù)項(xiàng)目17的方法制備的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化成1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、或烷醇胺。

附圖說(shuō)明

當(dāng)與附圖一起考慮以下詳細(xì)說(shuō)明時(shí)，可以進(jìn)一步理解和/或說(shuō)明本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點(diǎn)。

圖1a是待進(jìn)行根據(jù)一種實(shí)施方式的方法的載體a的孔隙大小分布的圖示；

圖1b是待進(jìn)行根據(jù)一種實(shí)施方式的方法的載體b的孔隙大小分布的圖示；

圖2a是在載體a的hg孔隙度測(cè)定期間累計(jì)侵入的圖示；

圖2b是在載體b的hg孔隙度測(cè)定期間累計(jì)侵入的圖示；

圖3a是ag溶液浸漬之前的最低殘壓(絕對(duì))與用ag-溶液第一次浸漬之后載體a和b上的ag負(fù)載量之間關(guān)系的圖示；和

圖3b是ag溶液浸漬之前的最低殘壓(絕對(duì))與用ag溶液兩次浸漬之后載體a和b上的總ag負(fù)載量之間關(guān)系的圖示。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)提供了某些定義和方法，以更好地限定本發(fā)明和指導(dǎo)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員實(shí)施本發(fā)明。對(duì)于具體的術(shù)語(yǔ)或短語(yǔ)提供或沒(méi)有提供定義不意味著暗示任何特別的重要性、或沒(méi)有重要性；而是，除非另外注明，術(shù)語(yǔ)將按照相關(guān)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員的常規(guī)用法來(lái)理解。

除非另有定義，否則在本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)都與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。環(huán)氧化反應(yīng)的“選擇性”，與“效率”是同義的，是指形成相應(yīng)的烯烴氧化物產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化的或反應(yīng)的烯烴的分率，表示為百分率。術(shù)語(yǔ)“效率”和“選擇性”在本文中可互換使用。環(huán)氧化反應(yīng)的活性可以用許多方式量化，一種是在反應(yīng)器溫度保持基本上恒定的同時(shí)，反應(yīng)器的出口流中包含的烯烴氧化物相對(duì)于入口流中包含的烯烴氧化物的摩爾百分比(入口流中的烯烴氧化物的摩爾百分比通常，但是不一定，接近零百分比)；另一種是保持給定速率的烯烴氧化物生產(chǎn)所需要的溫度。在很多情況下，活性是在指定的恒溫下在一定時(shí)間內(nèi)根據(jù)產(chǎn)生的烯烴氧化物的摩爾百分比測(cè)量的。作為替代方案，可以作為維持產(chǎn)生指定的恒定烯烴氧化物摩爾百分比所需要的溫度的函數(shù)來(lái)測(cè)量活性。

術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等等，在本文中使用時(shí)不表示任何次序、量或重要性，而是用來(lái)區(qū)別一個(gè)要素與另一個(gè)要素。同樣，不帶數(shù)量詞修飾不表示量的限制，而是表示存在至少一個(gè)所指稱項(xiàng)，并且術(shù)語(yǔ)“前面”、“背面”、“底部”和/或“頂部”，除非另外注明，僅僅用于描述方便起見(jiàn)，并不限于任何一個(gè)位置或空間定向。如果公開(kāi)了范圍，那么涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包含性的并可獨(dú)立組合(例如，“至多25wt％，或更具體地說(shuō)，5wt％至20wt％”的范圍包括端點(diǎn)和“5wt％至25wt％”范圍中的所有中間值在內(nèi)，等等)。

在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中提到“一種實(shí)施方式”、“另一種實(shí)施方式”、“實(shí)施方式”等等，是指結(jié)合所述實(shí)施方式描述的具體要素(例如特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包含在本文中描述的至少一種實(shí)施方式中，并且可以或可以不存在于其它實(shí)施方式中。另外，要理解所描述的發(fā)明特征可以在所述各種實(shí)施方式中以任何合適的方式組合。在本文中使用時(shí)，短語(yǔ)“最低殘壓”是指在浸漬容器和/或可以包含在其中用于浸漬的多孔載體內(nèi)產(chǎn)生的最低壓力。

本發(fā)明提供了提供環(huán)氧化催化劑的方法。更具體地說(shuō)，所述方法包括將多孔載體暴露于最低殘壓大于135毫巴絕壓的真空，并將所述載體與包含催化物質(zhì)或其前體的浸漬溶液接觸。

現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，使用這樣的真空，與現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的具有低得多的最低殘壓的高得多的真空度相比，仍可提供具有商業(yè)上可接受的或期望的催化物質(zhì)負(fù)載量的載體。因?yàn)椴恍枰趴盏浆F(xiàn)有技術(shù)描述的低的最低殘壓，所以可使用較不昂貴的設(shè)備來(lái)提供適當(dāng)?shù)恼婵斩?，并且操作它可能需要較少的能量。因此，本方法產(chǎn)生的催化劑在環(huán)氧化方法中的表現(xiàn)可以比常規(guī)方法產(chǎn)生的催化劑至少同樣好、或甚至更好，同時(shí)還更廉價(jià)生產(chǎn)。

更具體地，現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，有用的、并用于本方法中的所述真空度，通?？上喈?dāng)于最低殘壓大于135毫巴絕壓，或大于200毫巴絕壓，或大于300毫巴絕壓，或大于400毫巴絕壓，或大于600毫巴絕壓，或大于800毫巴絕壓。以另一種方式說(shuō)明，在一些實(shí)施方式中，所述真空可以相當(dāng)于最低殘壓小于1000毫巴絕壓，或小于800毫巴絕壓，或小于600毫巴絕壓，或小于400毫巴絕壓，或小于200毫巴絕壓，或甚至小于150毫巴絕壓。

理想地在所述載體暴露于所述真空的同時(shí)，進(jìn)行至少部分所述接觸。也就是說(shuō)，所述載體可以在撤除真空之前、撤除真空的同時(shí)或撤除真空之后，從浸漬溶液中取出。以另一種方式說(shuō)明，可以向已經(jīng)包含浸漬溶液的浸漬容器施加真空，然后在保持所述真空的同時(shí)向所述容器加入載體，或者，可以向包含浸漬溶液的浸漬容器加入載體，并然后施加真空。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述載體可以被放入浸漬容器中，然后向浸漬容器添加浸漬溶液，這之后施加真空，或者，最優(yōu)選地，所述載體可以被放入浸漬容器中，然后向浸漬容器施加真空，這之后在保持所述真空的同時(shí)引入浸漬溶液。無(wú)論具體的步驟順序如何，只要在所述載體暴露于真空的同時(shí)發(fā)生至少一定部分的接觸，至少在接觸和暴露二者的這個(gè)重疊時(shí)段期間所述真空具有大于135毫巴絕壓的最低殘壓，就預(yù)期將提供本方法的至少一定部分的益處。

此外，如果需要，所述接觸可以在小于50℃、或小于40℃、或甚至小于35℃的浸漬溶液溫度下進(jìn)行。這樣的溫度限制在所期望的浸漬溶液包含熱敏組分的實(shí)施方式中，可能是有用的。例如，在希望所述催化物質(zhì)包含銀的那些實(shí)施方式中，因?yàn)榭扇茔y在高于50℃的溫度下可以還原成銀金屬，所以將接觸期間的溶液溫度限制到小于50℃可能是有利的。

可以進(jìn)行多次浸漬，并且在需要多次浸漬的那些實(shí)施方式中，任何附加的浸漬可以或可以不在真空下進(jìn)行，或在與暴露于真空的載體上早先進(jìn)行的浸漬相同的真空度下進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)本方法的益處所需要的，是在載體暴露于最低殘壓大于135毫巴絕壓的真空的同時(shí)，對(duì)所述載體進(jìn)行至少一次浸漬。在其它實(shí)施方式中，可以進(jìn)行兩次浸漬，所述載體從真空中取出并暴露于相同或不同的真空度，以進(jìn)行第二次浸漬。

通常，當(dāng)催化物質(zhì)包括銀時(shí)，在浸漬期間或之后進(jìn)行還原步驟，以形成金屬銀粒子。這樣的還原步驟通?？梢园▽⑺鼋n載體暴露于升高的溫度，例如至少200℃、或至少250℃、或至少300℃、或至少350℃、或甚至至少400℃、或500℃、或更高。暴露于這種升高的溫度可具有在載體上沉積催化物質(zhì)的作用。所述載體理想地暴露于升高的溫度下足以提供這種作用的時(shí)間段，例如至少2分鐘、或至少2.5分鐘、或至少5分鐘、或至少10分鐘、或甚至更長(zhǎng)的時(shí)間段。

預(yù)計(jì)所述方法有益于可用作催化劑載體的任何載體，無(wú)論其物理性質(zhì)如何。然而，在一些實(shí)施方式中，對(duì)以下載體可以提供特別的益處：i)表面積至少1.1m²/g和/或ii)孔徑大于3微米的孔隙占其總孔體積的至少5％和/或iii)在0.01微米至100微米的孔徑范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)孔隙大小分布峰并且中值孔徑大于1.1微米。參見(jiàn)，例如，圖1a為在該范圍內(nèi)具有至少兩個(gè)孔隙大小分布峰的載體的圖示。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)具有至少1.1m²/g表面積并且孔徑大于3微米的孔隙占其總孔體積的至少5％、或至少10％、或至少15％、或甚至至少20％的載體可以提供益處。

“表面積”，在本文中使用時(shí)，是指如journaloftheamericanchemicalsociety60(1938)的309-316頁(yè)所述，通過(guò)bet(brunauer、emmett和teller)法通過(guò)氮測(cè)定的載體表面積?！翱偪左w積”是指載體的孔體積并且通常通過(guò)汞孔率法測(cè)定。本文中報(bào)告的測(cè)量結(jié)果使用webb&orr,analyticalmethodsinfineparticletechnology(1997)，155頁(yè)中描述的方法，采用利用micrometricsautoporeiv9520壓汞到60,000psia，假定hg的接觸角130°，表面張力0.485n/m。“孔隙率”是材料的非實(shí)心體積與總體積的比例。通過(guò)汞孔率法或吸水率測(cè)量的總孔體積可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員用來(lái)估算孔隙率。用另一種方式，孔隙率被定義為樣品的空隙體積(未被占據(jù)的空間)除以總體積。“中值孔徑”是指孔隙大小分布中已經(jīng)累計(jì)測(cè)得載體總孔體積的一半處的點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的孔徑。

所述載體可以包含許多多孔耐火結(jié)構(gòu)或載體材料中的任何種類(lèi)，只要無(wú)論選擇什么多孔耐火材料，它在將使用所述載體的應(yīng)用中所用的化學(xué)物質(zhì)和加工條件存在下是相對(duì)惰性的即可。

所述載體可以從前體組合物制備，所述前體組合物包括，例如，過(guò)渡型氧化鋁前體、過(guò)渡型氧化鋁、水合鋁化合物、α-氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、氧化鋯、硅酸鋯、石墨、氧化鎂和各種粘土中的任何種類(lèi)。

在本文中使用時(shí)，“過(guò)渡型氧化鋁前體”是在熱處理時(shí)能夠至少部分轉(zhuǎn)化為過(guò)渡型氧化鋁的一種或多種材料。過(guò)渡型氧化鋁前體包括但是不限于，氫氧化鋁(aluminumtrihydroxides)，例如三水鋁石、三羥鋁石和新三水氧化鋁(nordstrandite)；和氧化鋁氫氧化物，例如勃姆石、假勃姆石和水鋁石?！斑^(guò)渡型氧化鋁”是除α-氧化鋁以外的一種或多種氧化鋁，其在900℃或更高溫度下熱處理時(shí)能夠至少部分轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁。過(guò)渡型氧化鋁具有不同程度的結(jié)晶度，并且包括但是不限于γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、κ-氧化鋁、χ-氧化鋁、ρ-氧化鋁和θ-氧化鋁?！唉?氧化鋁前體”是指能夠轉(zhuǎn)變成α-氧化鋁的一種或多種材料，包括過(guò)渡型氧化鋁前體和過(guò)渡型氧化鋁。

在所述載體前體包含一種或多種過(guò)渡型氧化鋁前體、過(guò)渡型氧化鋁、或其它α-氧化鋁前體的那些本發(fā)明實(shí)施方式中，所述載體理想地是氟化物處理的，這可以通過(guò)在其中摻入或?qū)⑺鲚d體暴露于含氟物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述含氟物質(zhì)可以通過(guò)氣態(tài)形式、以氣溶體或液體溶液、或通過(guò)提供相對(duì)于所述載體可操作地布置的固體含氟源來(lái)提供。為了加工中提供的優(yōu)點(diǎn)，任何這樣的氟化物處理理想地可以通過(guò)將所述載體暴露于一種或多種氣態(tài)形式或氣溶體中的含氟物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。這樣的氣態(tài)氟化物處理的詳情在共同未決的、共同轉(zhuǎn)讓的pct申請(qǐng)no.pct/us2006/016437中描述。

所述載體還可以包含其它有機(jī)化合物，例如粘合劑和分散劑(例如introductiontotheprinciplesofceramicprocessing，j.reed，wileyinterscience，1988中描述的那些)、或致孔劑，以促進(jìn)所述載體的成形或改變所述載體的孔隙率。致孔劑(亦稱燒除劑)是用于通過(guò)燒除、升華或揮發(fā)而在載體中形成特定尺寸孔隙的材料。致孔劑通常是有機(jī)的，例如碎胡桃殼、粒狀聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯，但是無(wú)機(jī)致孔劑的例子是已知的。所述致孔劑通常在成形之前添加到載體原材料中。在干燥或煅燒步驟期間或在α-氧化鋁前體轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁期間，所述致孔劑通常可以被燒除、升華或揮發(fā)。在所述催化劑的一些實(shí)施方式中，載體的孔隙大小分布和表面積在不使用這樣的致孔劑的情況下提供可能是有利的，從而消除與使用它們有關(guān)的成本和加工時(shí)間。

無(wú)論選擇什么原材料用于制備載體，它們理想地具有足夠的純度，以限制它們中任何物質(zhì)之間不希望的反應(yīng)。任何雜質(zhì)的存在量都不足以明顯不利地影響載體和/或基于其上的催化劑的性質(zhì)。具體而言，任何雜質(zhì)理想地限制在不超過(guò)載體總重量的3wt％，或甚至不超過(guò)1.5wt％。

所述載體可以根據(jù)化學(xué)工程領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)?shù)囊阎椒ㄐ纬?。通常，首先通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)?shù)姆椒?，以任何形式和任何順序合并所述載體的期望組分，即至少期望的耐火載體材料。合并載體材料的適當(dāng)?shù)募夹g(shù)的例子包括球磨、混合研磨、帶摻合、立式螺桿混合、v-摻合、和碾磨。所述混合物可以制成干的(即在沒(méi)有液體介質(zhì)的情況下)或濕的。

一旦混合，載體材料可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄐ纬?，所述方法例如注塑、擠出、等靜壓制、注漿成型、輥壓和流延。它們各自在introductiontotheprinciplesofceramicprocessing，j.reed，20和21章，wileyinterscience，1988中有更詳細(xì)的描述。適當(dāng)?shù)妮d體形狀通?？砂ǖ幌抻谕枇！K、片、碎片、球、顆粒、管、車(chē)輪、具有星形內(nèi)部和外表面的環(huán)形室、圓柱體、空心圓柱體、雙耳長(zhǎng)頸瓶、環(huán)、拉西環(huán)(raschigrings)、蜂窩、整塊、馬鞍、十字格中空?qǐng)A柱體(例如，具有至少一個(gè)在壁之間延伸的格)、具有從側(cè)壁到側(cè)壁的氣道的圓柱體、具有兩個(gè)或更多個(gè)氣道的圓柱體、和肋式或翅片式結(jié)構(gòu)。如果是圓柱體，所述載體的橫截面可以是圓形、橢圓形、六角形、四邊形、或三邊形的。在所述載體計(jì)劃最終用途作為催化劑的那些本發(fā)明實(shí)施方式中，所述載體可理想地形成為圓形形狀，例如丸粒、環(huán)、片等等，直徑從0.1英寸(0.25cm)到0.8英寸(2cm)。

如此形成的載體然后可以任選地在足以除去水、分解任何有機(jī)添加劑、或以其它方式改性所述前體的氣氛下加熱，然后引入爐、烘箱、控壓反應(yīng)容器或其它容器中進(jìn)行加工成載體所需要的任何進(jìn)一步處理。適當(dāng)?shù)臍夥瞻ǖ遣幌抻?，空氣、氮?dú)?、氬氣、氫氣、二氧化碳、水蒸汽、包含含氟氣體的那些、或其組合。

在一些實(shí)施方式中，所述載體在其上沉積最終用途產(chǎn)品的組分之前，理想地進(jìn)行洗滌以除去在其上的任何可溶性殘留物。有一些跡象表明洗滌的載體可以表現(xiàn)出至少少量的性能增強(qiáng)，但是未洗滌的載體也經(jīng)常成功地用于最終用途產(chǎn)品。如果需要洗滌，則載體可以用熱的、例如80℃到100℃的脫礦質(zhì)水洗滌，直到排出水的導(dǎo)電性不再降低為止。

一旦如此形成，所述載體就通過(guò)在其上浸漬和沉積期望的催化物質(zhì)或其前體，而轉(zhuǎn)變成期望的催化劑。根據(jù)本方法，這種浸漬發(fā)生在相當(dāng)于最低殘壓大于135毫巴絕壓的真空下。所述真空可以施加于已經(jīng)包含浸漬溶液的浸漬容器，然后在保持真空的同時(shí)向所述容器添加載體，或者，可以向包含浸漬溶液的浸漬容器添加載體，然后施加真空。

在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述載體可以被放入浸漬容器中，然后向浸漬容器添加浸漬溶液，這之后施加真空，或者，最優(yōu)選地，所述載體可以被放入浸漬容器中，然后向浸漬容器施加真空，這之后在保持所述真空的同時(shí)引入浸漬溶液。無(wú)論具體的步驟順序如何，在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，浸漬的載體然后與過(guò)量浸漬溶液分離，然后例如通過(guò)在升高的溫度下處理進(jìn)行加工，以便沉積期望的催化劑物質(zhì)。

一旦沉積，所述催化物質(zhì)就可直接結(jié)合在載體的表面上，或者，所述催化物質(zhì)可以結(jié)合到載體涂層(washcoat)、即已經(jīng)施加于載體表面的另一個(gè)表面。催化物質(zhì)也可以與大分子物質(zhì)例如合成聚合物或生物聚合物如蛋白質(zhì)或核酸聚合物共價(jià)連接，所述大分子物質(zhì)又直接結(jié)合到載體表面或者施加于其上的載體涂層。此外，沉積的催化物質(zhì)可以留在載體表面上、并入載體表面上提供的格子中、或以離散粒子的形式以其它方式散布在載體當(dāng)中。

可以由所述載體有利地負(fù)載的催化物質(zhì)的非限制性例子包括金屬、固態(tài)化合物、分子催化劑、酶以及這些的組合。能夠表現(xiàn)出催化活性的金屬包括貴金屬，例如金、鉑、銠、鈀、釕、錸、和銀；賤金屬(basemetal)例如銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅、錳、釩、鈦、鈧、和這些的組合。適合用作催化物質(zhì)的固態(tài)化合物包括但是不限于，氧化物、氮化物和碳化物，可用作催化物質(zhì)的固態(tài)化合物類(lèi)別的一個(gè)具體例子是鈣鈦礦型催化劑，其包含金屬氧化物組合物，例如由golden的美國(guó)專(zhuān)利no.5,939,354描述的那些。示例性的分子催化物質(zhì)包括至少金屬席夫堿(schiffbase)絡(luò)合物、金屬膦絡(luò)合物和二氮雜磷雜環(huán)?？捎米鞔呋镔|(zhì)的酶的非限制性例子包括脂肪酶、乳糖酶、脫鹵素酶或這些的組合，優(yōu)選的酶是脂肪酶、乳糖酶或其組合。通常，金屬在預(yù)期用于環(huán)氧化方法的催化劑中用作催化物質(zhì)，并且特別地，銀是優(yōu)選的。

期望的催化物質(zhì)或其前體提供于浸漬溶液中，暴露的載體在暴露于真空之前、期間、之后、或所有這些中與浸漬溶液發(fā)生接觸。通常，所述載體將用浸漬溶液浸漬一或多次，并且理想地在仍然在真空下的同時(shí)進(jìn)行浸漬。在一些實(shí)施方式中，所述載體與浸漬溶液接觸至少兩次，并且在之間，從載體所暴露的真空中取出所述載體。在任何后續(xù)的浸漬中，施加的真空可以與初始浸漬中施加的真空相同或不同。

當(dāng)期望的催化物質(zhì)包含銀時(shí)，浸漬將理想地足以允許提供在所述載體上的銀量基于所述催化劑的重量大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、優(yōu)選大于27重量％、更優(yōu)選大于30重量％。雖然所使用的銀量沒(méi)有具體的限制，但對(duì)于所述載體提供的銀量基于催化劑的重量通?？梢孕∮?0重量％、更優(yōu)選小于50重量％。

雖然完成的催化劑中銀粒度是重要的，但范圍不窄。合適的銀粒度可以在直徑10埃至10,000埃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的銀粒度范圍從直徑大于100埃到小于5,000埃。理想地，銀相對(duì)均勻地分散在所述載體內(nèi)部、整個(gè)載體中、和/或載體之上，并且這可受助于將所述載體暴露于所描述的真空中。

本發(fā)明的催化劑理想地包含錸，并且在某些實(shí)施方式中還可以包含一種或多種附加的助催化劑，例如銫。錸助催化的負(fù)載型含銀催化劑從美國(guó)專(zhuān)利no.4,761,394和美國(guó)專(zhuān)利no.4,766,105了解。廣義上說(shuō)，所述催化劑包含銀、錸或其化合物，和在一些實(shí)施方式中，在載體材料上的共助催化劑例如其它金屬或其化合物和任選的附加共助催化劑例如鉬、鎢、鋰、硫、錳、銣、銫、鈉、硫、磷、硼及其化合物的一種或多種。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，有各種已知的助催化劑，或材料，其當(dāng)與特定的催化材料例如銀組合存在時(shí)有益于催化劑性能的一個(gè)或多個(gè)方面或以其它方式起到促進(jìn)催化劑的能力的作用以制造期望產(chǎn)品例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。更具體地說(shuō)，雖然這樣的助催化劑本身通常不被認(rèn)為是催化材料，但它們通?？梢詫?duì)催化劑性能的一種或多種有益效應(yīng)有貢獻(xiàn)，例如提高期望目標(biāo)產(chǎn)品的速率或量、降低達(dá)到適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率需要的溫度、降低不希望的反應(yīng)的速率或量等等。此外，以及如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所意識(shí)到的，可以充當(dāng)期望反應(yīng)的助催化劑的材料可以是另一反應(yīng)的抑制劑。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，助催化劑是對(duì)總反應(yīng)具有利于有效生產(chǎn)期望產(chǎn)品的影響的材料，不管它是否也可以抑制可能同時(shí)發(fā)生的任何競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

已知的銀基環(huán)氧化催化劑的助催化劑除了錸之外，還包括但是不限于鉬、鎢、鋰、鈉、錳、銣和銫。錸、鉬或鎢可適合作為氧陰離子提供，例如作為鹽或酸形式的高錸酸根、鉬酸根或鎢酸根。助催化劑的例子、它們的特征、以及摻入助催化劑作為催化劑的一部分的方法描述于thorsteinson等的美國(guó)專(zhuān)利no.5,187,140，具體在第11至15欄，liu等的美國(guó)專(zhuān)利6,511,938，chou等的美國(guó)專(zhuān)利no.5,504,053，soo等的美國(guó)專(zhuān)利no.5,102,848，bhasin等的美國(guó)專(zhuān)利no.4,916,243、4,908,343和5,059,481，以及l(fā)auritzen的美國(guó)專(zhuān)利no.4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261中。

包含銀作為催化物質(zhì)以及至少錸作為助催化劑的催化劑當(dāng)對(duì)其應(yīng)用本方法時(shí)，預(yù)期將發(fā)現(xiàn)特別有益。所述錸組分可以用各種形式提供，例如，作為金屬、作為共價(jià)化合物、作為陽(yáng)離子或作為陰離子。提供效率和/或活性提高的錸物質(zhì)是不確定的，并可以是催化劑制備期間或作為催化劑使用期間添加或生成的組分。錸化合物的例子包括錸鹽例如鹵化錸、鹵氧化錸、錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物和酸。然而，也可以使用堿金屬高錸酸鹽、高錸酸銨、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽和七氧化二錸。七氧化二錸，re2o7，在溶于水時(shí)，水解成高錸酸hreo4，或高錸酸氫。因此，對(duì)本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，七氧化二錸可以被認(rèn)為是高錸酸根，即reo4。其它金屬例如鉬和鎢可以表現(xiàn)出類(lèi)似的化學(xué)。

在一些實(shí)施方式中，包含銀和錸的催化劑可以另外包含助催化量的至少一種其它金屬、助催化量的錸、和任選的共助催化劑。更具體地說(shuō)，所述其它金屬選自ia族金屬、iia族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺，及其混合物。優(yōu)選地，所述其它金屬選自ia族金屬例如鋰、鉀、銣、鈉和銫和/或iia族金屬例如鈣和鋇。更優(yōu)選地，所述其它金屬包括鋰、鈉和/或銫。最優(yōu)選所述其它金屬包括銫。在可能的情況下，錸、所述其它金屬或所述共助催化劑以鹽或酸形式作為氧陰離子提供。任選的共助催化劑包括但是不限于鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼、及其混合物。

催化劑中包含的錸和任何其它期望的助催化劑理想地以助催化量提供，這樣的量容易由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。某種助催化劑的“助催化量”是指該助催化劑有效工作以提供包含所述助催化劑的催化劑相對(duì)于不包含所述助催化劑的催化劑具有一種或多種性質(zhì)改善的量。催化性質(zhì)的例子尤其包括可操作性(抗跑損(run-away)性)、選擇性、活性、轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性和收率。助催化劑提供的助催化效應(yīng)可以受到許多變量的影響，例如反應(yīng)條件、催化劑制備技術(shù)、載體的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑的銀和共助催化劑含量、存在于催化劑上的其它陽(yáng)離子和陰離子的存在。其它活化劑、穩(wěn)定劑、助催化劑、增強(qiáng)劑或其它催化劑改進(jìn)劑的存在也可影響助催化作用。一般而言，錸的助催化量可以是至少1ppmw，至少5ppmw，或10ppmw至2000ppmw之間，經(jīng)常在20ppmw和1000ppmw之間，基于催化劑總重量以錸重量計(jì)算。

其它助催化劑和/或共助催化劑的濃度為從0.0005至1.0wt％、優(yōu)選從0.005至0.5wt％變化。對(duì)于一些例如陽(yáng)離子助催化劑而言，基于總載體材料計(jì)算，以陽(yáng)離子的重量計(jì)，量在10ppm和4000ppm之間、優(yōu)選15ppm和3000ppm之間、更優(yōu)選20ppm和2500ppm之間是適當(dāng)?shù)?。量?0ppm和2000ppm之間經(jīng)常是最優(yōu)選的。如果銫與其它陽(yáng)離子混合使用，銫與任何其它陽(yáng)離子的比率可以從0.0001:1至10,000:1、優(yōu)選從0.001:1至1,000:1變化。

有商業(yè)重要性的一個(gè)具體的環(huán)氧化例子是烯烴或烯烴混合物的環(huán)氧化。許多參考文獻(xiàn)描述了這些反應(yīng)，它們的代表性例子是liu等的美國(guó)專(zhuān)利no.6,511,938和bhasin的美國(guó)專(zhuān)利no.5,057,481，以及kirk-othmer’sencyclopediaofchemicaltechnology，第四版(1994)，第9冊(cè)，915-959頁(yè)。

催化劑在這些反應(yīng)中的性能通常基于環(huán)氧化反應(yīng)期間催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性來(lái)評(píng)價(jià)。穩(wěn)定性通常是指在使用特定批次的催化劑期間，即隨著更多的烯烴氧化物產(chǎn)生，工藝的選擇性或活性如何改變。預(yù)計(jì)本發(fā)明的催化劑由于可達(dá)到任何一種所述催化物質(zhì)的負(fù)載量而提供選擇性、活性和/或穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。還可以看出與所述方法相關(guān)的較低的生產(chǎn)和/或設(shè)備成本(即，比常規(guī)方法需要的真空度更低)的優(yōu)點(diǎn)。

環(huán)氧化反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中發(fā)生，例如固定床反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(cstr)和流化床反應(yīng)器，它們中的許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且不需要在此詳細(xì)描述。再循環(huán)未反應(yīng)的進(jìn)料、使用單程系統(tǒng)、或通過(guò)采用串聯(lián)排列的反應(yīng)器而利用連續(xù)反應(yīng)來(lái)提高乙烯轉(zhuǎn)化率的需要，也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定。選定的具體運(yùn)行模式通常受工藝經(jīng)濟(jì)學(xué)支配。烯烴(alkylene)，優(yōu)選乙烯，轉(zhuǎn)化為烯烴氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷，可例如通過(guò)在200℃至300℃的溫度下，以及根據(jù)期望的質(zhì)量速度和生產(chǎn)量在可在5個(gè)大氣壓(506kpa)和30個(gè)大氣壓(3.0mpa)之間變化的壓力下，向包含催化劑的反應(yīng)器連續(xù)引入包含烯烴(例如乙烯)和氧或含氧氣體來(lái)進(jìn)行。在大規(guī)模反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常在0.1秒至5秒左右。氧可以在含氧流、例如空氣中或作為商用氧、或作為富氧空氣供應(yīng)給所述反應(yīng)。所生成的環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷，利用常規(guī)方法從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和回收。

所述工藝中可以使用任何烯烴，可能適宜被環(huán)氧化的那些例子包括但不限于1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、或這些的組合。優(yōu)選地，所述烯烴包含乙烯。

通常，環(huán)氧化反應(yīng)可以理想地在氣相中進(jìn)行，讓包含期望的烯烴和氧的進(jìn)料與環(huán)氧化催化劑發(fā)生接觸。所述催化劑時(shí)常作為固體材料存在，并且更具體地，可以作為期望反應(yīng)器內(nèi)的填充床存在。催化劑的用量可以是任何適當(dāng)?shù)牧坎⑶覍⑷Q于應(yīng)用。在中試工廠反應(yīng)器中，催化劑的量可以是，例如，小于5kg，而在工業(yè)環(huán)氧化工廠中，用于填充床中的催化劑的量可以是至少10kg，或至少20kg，或10²至10⁷kg，或10³至10⁶kg。

許多環(huán)氧化反應(yīng)作為連續(xù)過(guò)程進(jìn)行，在此也如此設(shè)想。在這樣的過(guò)程中，期望的反應(yīng)器通常可以配備熱交換設(shè)備來(lái)控制所述過(guò)程、反應(yīng)器內(nèi)和/或催化劑床的溫度。

在一種實(shí)施方式中，烯烴氧化方法包括將包含烯烴、氧和二氧化碳的反應(yīng)混合物進(jìn)料與催化劑接觸，所述催化劑包含載體以及在所述載體暴露于如所述的真空下之前、期間或之后沉積在所述載體上的銀、錸助催化劑、第一共助催化劑和第二共助催化劑；其中二氧化碳以基于總反應(yīng)混合物為最多3摩爾％的量存在于所述反應(yīng)器混合物中；所述第一共助催化劑選自硫、磷、硼、及其混合物；第二共助催化劑選自鎢、鉬、鉻、及其混合物。

通過(guò)本環(huán)氧化方法產(chǎn)生的環(huán)氧烷通?？梢员患庸?，以提供更下游的產(chǎn)物，例如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺。因?yàn)楸景l(fā)明提供了改進(jìn)的環(huán)氧化方法，預(yù)期所提供的改進(jìn)將促使提供對(duì)這些下游的加工和/或產(chǎn)物的改進(jìn)。因此本文中還提供生產(chǎn)1,2-二醇、1,2-二醇醚1,2-碳酸酯、和烷醇胺的改進(jìn)方法。

環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可以包括，例如，適合地在酸性或堿性催化劑存在下，期望的環(huán)氧烷與水反應(yīng)。例如，為了使1,2-二醇的生產(chǎn)優(yōu)先于1,2-二醇醚，所述環(huán)氧烷可以與十倍摩爾過(guò)量的水在液相反應(yīng)中在酸催化劑(例如基于總反應(yīng)混合物的0.5-1.0wt％的硫酸)存在下、在1巴絕壓和50℃-70℃下反應(yīng)，或者在氣相反應(yīng)中在130℃-240℃和20巴-40巴絕壓下、優(yōu)選在沒(méi)有催化劑的情況下反應(yīng)。如果水的比例降低，則反應(yīng)混合物中1,2-二醇醚的比例將提高。如此產(chǎn)生的1,2-二醇醚可以包含二醚、三醚、四醚或其它多醚。作為替代方案，1,2-二醇醚可以通過(guò)用醇例如甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化所述環(huán)氧烷、或通過(guò)用所述醇替代至少一部分水來(lái)制備。所生成的1,2-二醇和二醇醚可以用于食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、固化樹(shù)脂體系、去污劑、換熱系統(tǒng)等行業(yè)中的多種最終用途應(yīng)用中。

通過(guò)本發(fā)明方法產(chǎn)生的環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為烷醇胺可以包括，例如，將所述環(huán)氧烷與氨反應(yīng)。可以使用無(wú)水氨或氨水，但是無(wú)水氨有利于生產(chǎn)單烷醇胺，并且在優(yōu)選生產(chǎn)單烷醇胺時(shí)可以使用。所生成的烷醇胺可以用于，例如，處理天然氣。烯烴氧化物可以通過(guò)使所述烯烴氧化物與二氧化碳反應(yīng)，而轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的1,2-碳酸酯。如果需要，可以通過(guò)隨后將所述1,2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)形成1,2-二醇來(lái)制備1,2-二醇。適用的方法參考us-6080897。

本發(fā)明的一些實(shí)施方式現(xiàn)在將在下面的實(shí)施例中詳細(xì)地描述。

實(shí)施例1

用于制備催化劑的載體的性質(zhì)在下面給出。

載體a是用2wt％鋯石改性的常規(guī)α-氧化鋁載體，載體b是可商購(gòu)的常規(guī)α-氧化鋁載體，產(chǎn)品名稱sa-5202。這兩種載體均得自saint-gobainnorpro(stow，oh，usa)。載體a和b的通過(guò)汞孔率法得到的以差異侵入曲線量度的孔隙大小分布分別顯示在圖1a和1b中，而它們的累計(jì)侵入曲線在圖2a和2b中顯示。

催化劑的制備

催化劑通過(guò)用如us2009/177000a1的“催化劑制備”中所述制備的銀-胺-草酸鹽溶液真空浸漬以上確定的載體來(lái)制備(26wt％ag)。

所述載體被放入大小適當(dāng)?shù)牟ＡA筒形容器中，所述容器配備了用于在真空下浸漬載體的合適的活塞。將用于包含浸漬溶液的合適的分液漏斗插過(guò)橡膠塞進(jìn)入浸漬容器的頂部。浸漬容器與機(jī)械真空泵連接并利用hindhivacpiranigaugedhpg-222監(jiān)測(cè)浸漬容器內(nèi)的壓力。

包含載體的浸漬容器被抽空到期望的真空度并保持15分鐘，之后通過(guò)打開(kāi)分液漏斗和浸漬容器之間的活塞向所述載體緩慢添加浸漬溶液。在所有溶液排空進(jìn)入浸漬容器(～15秒)后，將所述容器對(duì)大氣開(kāi)放并關(guān)掉機(jī)械真空泵。添加所述溶液之后，所述載體在環(huán)境條件下在所述浸漬溶液中浸泡15分鐘，然后排放多余的溶液45分鐘。

浸漬載體然后如下干燥。濕的浸漬載體丸粒在不銹鋼金屬網(wǎng)托盤(pán)(ss-316，在頂部焊接了具有1mm孔的10.5cmx8cm正方形ss網(wǎng))上單層鋪開(kāi)，并被引入箱式爐(thermolyne-4800，thermofisher制造，barnstead，工作溫度范圍100-1200℃)。在將所述浸漬載體引入箱式爐之前，所述爐預(yù)熱到100℃。關(guān)掉爐，然后打開(kāi)爐門(mén)放置托盤(pán)。用一副鉗子將托盤(pán)送入爐和從爐中取出。接通所述爐并干燥所述浸漬載體30分鐘。從箱式爐取出干燥的浸漬載體并在開(kāi)放空氣中冷卻。

然后利用熱氣噴槍(型號(hào)hl1610s，stetinel制造，輸出功率1600w和電力供應(yīng)230-240v，50hz)如下烘烤所述干燥的浸漬載體。制造可固定到熱氣噴槍口上的絕緣擴(kuò)散形噴嘴。所述噴嘴長(zhǎng)6英寸(15cm)，并且噴嘴頂部直徑是5.5cm，是熱氣噴槍口的大約兩倍。噴嘴頂部處的溫度測(cè)量顯示，在設(shè)置1時(shí)，測(cè)量的溫度是300±10℃，在設(shè)置2時(shí)，是400±10℃。網(wǎng)籃允許浸漬載體在烘烤期間準(zhǔn)確放置在噴嘴頂部處的相同位置。在用設(shè)置1烘烤1.5分鐘和設(shè)置2烘烤2分鐘之后，在開(kāi)放空氣中冷卻載體到室溫并稱重。

然后再次用銀-胺-草酸鹽溶液浸漬所述載體。該第二次浸漬的浸漬、排出、干燥和烘烤步驟類(lèi)似于第一次浸漬進(jìn)行。兩次浸漬的載體，即現(xiàn)在完成的催化劑，再次稱重?；诮n中載體的增重，計(jì)算銀的重量百分比。

催化劑利用這兩種載體a和載體b根據(jù)以上方案在不同真空度下制備。對(duì)于每個(gè)試驗(yàn)，目標(biāo)真空度通過(guò)將包含浸漬載體的容器從大氣壓抽空到目標(biāo)真空度來(lái)達(dá)到。使用的具體真空條件和達(dá)到的銀負(fù)載量顯示在下面表1和2、和圖3a(第一次浸漬之后的銀負(fù)載量)和圖3b(兩次浸漬之后的總銀負(fù)載量)中。圖3a和3b中顯示的壓力作為最低殘壓表示。表1和2中假定在最低壓力水平下相對(duì)ag負(fù)載量為100％，以相對(duì)于總孔體積歸一化數(shù)據(jù)。

表1：不同真空度下載體a上的銀負(fù)載量

表2：不同真空度下載體b上的銀負(fù)載量

圖3a和3b以及表1和2的結(jié)果顯示，載體上的銀負(fù)載量取決于載體與銀浸漬溶液接觸之前和同時(shí)在包含所述載體的浸漬容器內(nèi)部的最低殘壓水平。更具體地說(shuō)，隨著包含載體的浸漬容器內(nèi)部的最低殘壓增加，載體上的銀負(fù)載量不同程度地降低。

具體而言，對(duì)于載體a(具有雙峰孔隙大小分布且>3μm的孔隙占總孔體積的百分率較高)，隨著包含所述載體的浸漬容器內(nèi)的最低殘壓在1.8毫巴絕壓到1013.25毫巴絕壓的范圍內(nèi)增加，第一次浸漬和總相對(duì)銀負(fù)載量相對(duì)于1.8毫巴值分別減少到85％和88％。更加顯著地，對(duì)于載體b(具有單峰孔隙大小分布且>3μm的孔隙占總孔體積的百分率較低)，隨著包含所述載體的浸漬容器內(nèi)部的最低殘壓在1.8毫巴絕壓到1013.25毫巴絕壓的范圍內(nèi)增加，第一次浸漬和總相對(duì)銀負(fù)載量相對(duì)于1.8毫巴值分別減少到僅僅71％和72％。

總之，這些結(jié)果表明利用比以前所認(rèn)為可行的更低的真空度，可以在載體上提供足夠的、并且甚至最佳的銀負(fù)載量，即，為了提供具有期望程度的銀負(fù)載量的催化劑，不一定要抽空到最低殘壓為20mmhg或更低。因?yàn)椴恍枰獙⑤d體暴露于很高的真空度(例如，最低殘壓為20mmhg絕壓或更低)來(lái)生產(chǎn)催化劑，所以提供了能量、時(shí)間和成本的節(jié)約。