本發(fā)明屬于分離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種一種具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球水資源的日益枯竭和水污染的不斷加劇，水資源短缺的問(wèn)題已經(jīng)成為目前全球面臨的最大的挑戰(zhàn)之一。海水淡化、苦咸水脫鹽及污水處理回用是解決水資源問(wèn)題的重要途徑。目前在水處理領(lǐng)域，已形成了包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析等方法的獨(dú)特水處理體系。其中，電滲析是利用離子交換膜對(duì)離子的選擇透過(guò)性能，在外加直流電場(chǎng)力的推動(dòng)下，使得離子定向遷移，從而達(dá)到電解質(zhì)溶液的分離、提純、和濃縮的一門技術(shù)。且電滲析技術(shù)因其水回收率高、設(shè)備使用壽命長(zhǎng)和運(yùn)行成本低，同時(shí)對(duì)于非同性離子、甚至同性離子之間的分離具有不可代替的巨大優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。

但是隨著飲用水處理難度的加大、化工生產(chǎn)的進(jìn)步以及水產(chǎn)品等級(jí)要求的提高，人們對(duì)電滲析的期望也隨之增加。相應(yīng)的，對(duì)于具有特殊分離能力的離子交換膜的需求也日益高漲，例如：在電滲析綜合利用海水的過(guò)程中，就希望可以選擇性分離硫酸根離子從而避免結(jié)垢的產(chǎn)生。在處理地下飲用水中，也希望可以更好地去除有害的一價(jià)離子如硝酸根、氟離子等從而提高水質(zhì)保證飲用水安全。因此研究具有選擇性分離一、多價(jià)離子的陰離子交換膜具有重大的應(yīng)用前景。

研究表明，陰離子交換膜對(duì)不同離子的選擇性主要依靠離子的水合能和膜的親水性，以及膜所帶的電荷量。將帶有負(fù)電荷的改性材料形成于陰離子交換膜表面，借助孔徑篩分效應(yīng)和靜電排斥作用，可實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜對(duì)一、多價(jià)陰離子的選擇性分離。

journalofmembranescience(2016，520，262-271)提出了一種層層電沉積改性商業(yè)陰離子交換膜獲得具有單價(jià)陰離子選擇性離子交換膜的方法。利用殼聚糖季銨鹽作為聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，聚乙烯苯磺酸鈉作為聚陰離子電解質(zhì)，通過(guò)電沉積的手段，在商業(yè)陰離子交換膜的表面層層電沉積聚電解質(zhì)。在so4^2-/cl^-體系的電滲析實(shí)驗(yàn)中得到較好的單、多價(jià)離子選擇性分離性能，其中電沉積9個(gè)雙層時(shí)cl^-相對(duì)so4^2-的選擇性達(dá)到2.9，獲得了具有單價(jià)選擇性的陰離子交換膜。但是改性層及膜表面之間僅僅依靠靜電作用吸附在一起，無(wú)法克服穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，不利于長(zhǎng)時(shí)間的使用。

在離子交換膜表面層層沉積聚陰離子和聚陽(yáng)離子電解質(zhì)是一種有效的制備一、二價(jià)離子選擇性膜的方法，但是聚合物之間僅依靠靜電相互作用連接在一起，在使用過(guò)程中改性層易脫落。化學(xué)交聯(lián)使聚電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，是一種有效的提高穩(wěn)定性改性層的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種使用壽命長(zhǎng)、選擇性分離性能顯著的具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備聚電解質(zhì)溶液：分別將一定量的pss(聚苯乙烯磺酸鈉)和hacc(殼聚糖季銨鹽)與nacl溶于純水中，得到一定濃度的pss/nacl混合溶液和hacc/nacl混合溶液；

(2)將陰離子交換膜(aem)固定于電沉積裝置中，首先將pss沉積在陰離子交換膜表面，純水浸泡，再將hacc沉積在pss層表面，通過(guò)不斷地交替沉積，在陰離子交換膜表面得到聚電解質(zhì)多層改性層；

(3)制備das(4,4’-二疊氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸鈉)溶液：稱取一定量的das粉末和nacl，溶于純水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至2.0-8.0，得到das溶液；

(4)將聚電解質(zhì)多層改性膜單面浸泡在das溶液中，使das滲透進(jìn)入聚電解質(zhì)多層內(nèi)部；

(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理的改性膜進(jìn)行紫外光照射，使das與聚電解質(zhì)多層和膜表面之間發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的交聯(lián)改性層；

(6)將經(jīng)步驟(5)交聯(lián)后的膜浸泡在0.1～1.0m的nacl溶液里，以除去交聯(lián)用的das分子，得到具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜，最后將膜保存子純水中；

所述的pss、hacc及das的結(jié)構(gòu)式分別如下所示：

所述步驟(1)中，所述pss分子量mw＝80,000，hacc分子量mw＝20,000。

所述步驟(1)中，聚電解質(zhì)溶液中pss或hacc的濃度為1.0-5.0g/l，優(yōu)選為1.0g/l；nacl濃度為0.5-2.0m，優(yōu)選為0.5m。

所述步驟(2)中，所述的陰離子交換膜可采用日本富士膜公司的aem-typeⅰ等。所述電沉積裝置為四隔室，陰離子交換膜固定在隔室二和隔室三中間，隔室一與隔室二、隔室三與隔室四之間分別固定一張陽(yáng)離子交換膜，所述的陽(yáng)離子交換膜可采用日本富士膜公司的cem-typeii等。其中，隔室一和隔室四為電極室，電極室內(nèi)充入0.05～1.0m(優(yōu)選0.2m)的naso4溶液；而隔室二為料液室，內(nèi)置聚電解質(zhì)溶液；隔室三內(nèi)置0.5-2.0m(優(yōu)選0.5m)nacl溶液。隔室一和隔室四分別設(shè)置有陰極和陽(yáng)極，電沉積裝置的陰極和陽(yáng)極分別與直流電源的負(fù)極和正極連通。在電沉積過(guò)程中，電沉積完某一種聚電解質(zhì)(如pss)后，需倒出中間兩室的溶液，導(dǎo)入純水浸泡，充分浸泡后倒出純水再電沉積另一種聚電解質(zhì)(如hacc)，如此交替往復(fù)。每次電沉積pss層或hacc層過(guò)程中，優(yōu)選電沉積時(shí)間為30-120min，更優(yōu)選為30min；優(yōu)選電流密度為1.0-20.0ma/cm²，更優(yōu)選為5.0ma/cm²；溫度為室溫，電沉積過(guò)程要持續(xù)攪拌以避免濃差極化。純水浸泡時(shí)間優(yōu)選為5-20min。

所述步驟(2)中，所述交替沉積的層數(shù)為2.5-8.5個(gè)雙層，所得到的的改性膜可標(biāo)記為，例如(pss/hacc)2pss、(pss/hacc)5pss、(pss/hacc)8pss。優(yōu)選交替沉積的層數(shù)為5.5個(gè)雙層。

所述步驟(3)中，所述das溶液中das溶度為0.5-5.0mg/ml，優(yōu)選為1mg/ml；nacl濃度為0.5-2.0m，優(yōu)選為0.5m。本發(fā)明調(diào)節(jié)das溶液的ph在2-8之間，可使das更容易滲透進(jìn)入聚電解質(zhì)多層中。

所述步驟(4)中，所述das溶液浸泡時(shí)間為10-60min，優(yōu)選為30min。

所述步驟(5)中，所述紫外光照時(shí)間為10-60min，優(yōu)選為30min。

所述步驟(6)中，浸泡時(shí)間為8～30小時(shí)，優(yōu)選為24小時(shí)。

本發(fā)明具體推薦所述制備方法按照如下步驟進(jìn)行：

(1)制備聚電解質(zhì)溶液：分別將一定量的pss和hacc與nacl溶于純水中，得到一定濃度的pss/nacl混合溶液和hacc/nacl混合溶液，其中pss或hacc的濃度為1.0-5.0g/l，nacl濃度為0.5-2.0m；

(2)將陰離子交換膜固定于電沉積裝置中，首先將pss沉積在陰離子交換膜表面，純水浸泡后再將hacc沉積在pss層表面，通過(guò)不斷地交替沉積，在陰離子交換膜表面得到聚電解質(zhì)多層改性層，交替沉積的層數(shù)為2.5-8.5個(gè)雙層；

(3)制備das溶液：稱取一定量的das粉末和nacl，溶于純水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至2.0-8.0，得到das溶液，其中das溶度為0.5-5.0mg/ml，nacl濃度為0.5-2.0m；

(4)將步驟(2)得到的聚電解質(zhì)多層改性膜單面浸泡在das溶液中，浸泡時(shí)間為10-60min，使das滲透進(jìn)入聚電解質(zhì)多層內(nèi)部；

(5)將經(jīng)過(guò)步驟(4)處理的改性膜進(jìn)行紫外光照射，使das與聚電解質(zhì)多層和膜表面之間發(fā)生交聯(lián)，10-60min后形成穩(wěn)定的交聯(lián)改性層；

(6)將經(jīng)步驟(5)交聯(lián)后的膜浸泡在0.1～1.0m的nacl溶液里8-30小時(shí)，以除去交聯(lián)用的das分子，最后將膜保存子純水中，得到具有單多價(jià)選擇分離功能的陰離子交換膜。

通過(guò)采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明采用層層電沉積技術(shù)在陰離子交換膜的表面形成lbl結(jié)構(gòu)，再利用后滲透法將小分子光交聯(lián)劑——das引入聚合物改性層中，在紫外光照下疊氮基團(tuán)產(chǎn)生高反應(yīng)活性的氮賓類自由基，與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使聚合物多層之間以及多層與膜表面之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高改性層的穩(wěn)定性；同時(shí)，das分子帶有兩個(gè)磺酸基團(tuán)，能增加改性層的負(fù)電性，提高一二價(jià)陰離子選擇性能。系列電滲析實(shí)驗(yàn)表明,本發(fā)明制備的單價(jià)選擇性陰離子交換膜在膜分離過(guò)程中，由于功能層的孔徑篩分作用和靜電排斥的共同作用，改性后的離子交換膜具有良好的單價(jià)選擇分離功能，同時(shí)膜穩(wěn)定性也有極大提高。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明單價(jià)陰離子選擇性分離膜的制備過(guò)程示意圖；

圖2為本發(fā)明電沉積pss過(guò)程示意圖；

圖3為本發(fā)明電沉積hacc過(guò)程示意圖；

圖4為原膜及各改性膜的紅外光譜圖

圖5為膜掃描電鏡圖

圖6為單價(jià)選擇性電滲析實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖；

圖7為原膜及改性膜的離子選擇性

圖8為原膜與改性膜在淡化室中離子濃度隨時(shí)間變化圖

圖9為5.5雙層改性膜長(zhǎng)期運(yùn)行中淡室離子濃度

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的內(nèi)容特點(diǎn)易于被本領(lǐng)域中的研究人員理解，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

將1.0gpss和29.22gnacl溶解于1000ml純水中得到pss溶液，將1.0ghacc和29.22gnacl溶解于1000ml純水中得到hacc溶液，將商品均相陰離子交換膜(aem-typeⅰ，fujifilmcorp.japan)剪成合適大小，浸泡在純水中，以除去表面的親水性物質(zhì)，保存在純水中備用。

電沉積實(shí)驗(yàn)裝置由四隔室組成，料液室為100ml的pss溶液，另一室為0.5m的nacl溶液，兩個(gè)電極室均為0.2m的naso4溶液。將電沉積裝置的陰級(jí)、陽(yáng)極分別與直流電源的負(fù)極和正極連通，通電進(jìn)行電沉積，電流密度為5.0ma/cm²，有效膜面積為19.625cm²，電沉積時(shí)間為30min，電沉積過(guò)程要持續(xù)攪拌以避免濃差極化，過(guò)程如圖2所示。電沉積完pss后，倒出中間兩室的溶液，導(dǎo)入純水浸泡5min，再電沉積hacc層，料液室為100ml的pss溶液，另一室為0.5m的nacl溶液，兩個(gè)電極室均為0.2m的naso4溶液。將電沉積裝置的陰級(jí)、陽(yáng)極分別與直流電源的負(fù)極和正極連通，通電進(jìn)行電沉積，電流密度為5.0ma/cm²，有效膜面積為19.625cm²，電沉積時(shí)間為30min，電沉積過(guò)程要持續(xù)攪拌以避免濃差極化，過(guò)程如圖3所示。如此不斷進(jìn)行交替電沉積，改性層數(shù)分別為2.5個(gè)雙層，制得的改性膜標(biāo)記為(pss/hacc)2pss。

得到層層電沉積膜后，將膜單面浸泡在1mg/ml的das和0.5m的nacl混合溶液里(ph＝3.8)30min，然后將膜取出，在紫外光下交聯(lián)30min，將交聯(lián)后的膜浸泡在0.5m的nacl溶液里24h以除去為交聯(lián)的das分子，最后將膜保存子純水中，標(biāo)記為cl-(pss/hacc)2pss。

實(shí)施例2

將上述實(shí)施例1中的電沉積層數(shù)增加為5.5個(gè)雙層，其他步驟和條件不變，得到的膜分別標(biāo)記為(pss/hacc)5pss，cl-(pss/hacc)5pss。

實(shí)施例3

將上述實(shí)施例1中的電沉積層數(shù)增加為8.5個(gè)雙層，其他步驟和條件不變，得到的膜分別標(biāo)記為(pss/hacc)8pss，cl-(pss/hacc)8pss。

膜的紅外表征圖和表面形態(tài)圖如圖4和圖5所示。

由圖4為原膜及各改性膜的紅外光譜圖，可以看出，隨著改性層數(shù)的增加，膜表面的磺酸基團(tuán)不斷增加；且相同改性層的膜交聯(lián)后磺酸基團(tuán)的特征吸收峰也增強(qiáng)，因?yàn)樾》肿咏宦?lián)劑das帶有兩個(gè)磺酸基團(tuán)，交聯(lián)后也使得膜表面的磺酸基團(tuán)量增多。2120cm^-1處為疊氮基團(tuán)的特征吸收峰，交聯(lián)后的膜在2120cm^-1處幾乎沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明das在紫外光照下與聚電解質(zhì)多層膜發(fā)生交聯(lián)。

圖5為原膜及改性膜的sem圖，可以看出層層交替電沉積后膜表面較為粗糙，而交聯(lián)后膜又較為光滑，表明交聯(lián)使聚電解質(zhì)多層在膜表面結(jié)合更加緊密。

實(shí)施例4

單價(jià)選擇性測(cè)試采用四隔室的電滲析設(shè)備，其它兩個(gè)輔助的隔室用來(lái)防止離子滲漏并補(bǔ)足離子，如圖5所示。中間兩室加入100ml濃度均為0.02m的nacl和na2so4的混合溶液，電極室加入100ml0.2mna2so4溶液，電流密度為5ma/cm²，有效膜面積為19.625cm²。每隔20min取0.5ml淡室的溶液，用陰離子交換色譜測(cè)定cl^-與so4^2-濃度的變化，并計(jì)算cl^-相對(duì)so4^2-選擇性透過(guò)值。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，由圖可看出，改性后膜都具有一定的一二價(jià)陰離子選擇性，與未交聯(lián)膜比較，其相對(duì)選擇性p隨著電沉積層數(shù)的增加而提高，這是由于沉積層數(shù)的增加使得膜表面的厚度加大，對(duì)二價(jià)離子的排斥屏障增大，使so4^2-更難通過(guò)聚電解質(zhì)多層膜表面。比較相同改性層數(shù)的交聯(lián)膜與未交聯(lián)膜，2.5雙層與5.5雙層的改性膜交聯(lián)后的相對(duì)選擇性都有明顯提高，尤其是5.5雙層改性膜，交聯(lián)后其平均相對(duì)選擇性達(dá)到8.71；因?yàn)榻宦?lián)劑das帶有兩個(gè)磺酸基團(tuán)，能增加膜表面的負(fù)電性，提高對(duì)so4^2-的排斥力，同時(shí)交聯(lián)使得沉積在膜表面的聚電解質(zhì)多層網(wǎng)絡(luò)更加致密，提高了孔徑篩分的作用。

實(shí)施例5

膜穩(wěn)定性通過(guò)交聯(lián)膜與未交聯(lián)膜在長(zhǎng)時(shí)間電滲析運(yùn)行過(guò)程中對(duì)一二價(jià)陰離子的選擇性變化來(lái)比較。選擇未交聯(lián)(pss/hacc)5pss和交聯(lián)(pss/hacc)5pss膜，電滲析條件與選擇性測(cè)試條件相同，中間兩室加入100ml濃度均為0.02m的nacl和na2so4的混合溶液，電極室加入100ml0.2mna2so4溶液，電流密度為5ma/cm²，有效膜面積為19.625cm²。每2小時(shí)取一次淡室水樣，純水清洗后重新?lián)Q新的溶液通電，以此不斷循環(huán)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，未交聯(lián)膜未交聯(lián)(pss/hacc)5pss在運(yùn)行6h后選擇性開始降低，在運(yùn)行30h后完全失去一二價(jià)選擇性，而交聯(lián)膜(pss/hacc)5pss在連續(xù)運(yùn)行76h后其一二價(jià)選擇性幾乎不變；表明交聯(lián)后改性層的穩(wěn)定性極大提高。