本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定高通量超濾膜的制備方法，屬于超濾膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膜分離是一門(mén)涵蓋化學(xué)工程學(xué)、材料科學(xué)、過(guò)程工程學(xué)等多學(xué)科的高新技術(shù)，它是對(duì)混合物中某組分具有選擇性的分離介質(zhì)，在膜兩側(cè)施加某種推動(dòng)力，使混合物中的組分有選擇的從膜的一側(cè)傳遞到另一側(cè)。超濾膜是一種以壓力為推動(dòng)力以大分子和小分子的分離為目的的膜分離技術(shù)之一。作為一種新型分離技術(shù)，超濾膜能夠有效的截留懸浮顆粒、膠體、大分子以及藻類(lèi)和細(xì)菌等，因此在諸多方面得到應(yīng)用。海水淡化預(yù)處理是超濾技術(shù)的重要應(yīng)用之一，但是在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，超濾技術(shù)仍然面臨處理通量低、膜污染問(wèn)題嚴(yán)重等問(wèn)題。

膜污染通常是指處理料液中的蛋白質(zhì)、有機(jī)物等粒子、膠束、微生物等由于物理、化學(xué)、生化或機(jī)械作用，在膜表面或孔道內(nèi)吸附、沉積等現(xiàn)象造成膜有效孔徑逐漸減小、堵塞，甚至形成濾餅層或者凝膠層，導(dǎo)致膜的滲透通量持續(xù)下降一致無(wú)法使用。改善和緩解膜污染以延長(zhǎng)膜的使用壽命的方法有很多，例如：增大膜表面料液的流速，建立和優(yōu)化清洗方案，以及研制具有抗污染性能的超濾膜等，其中，研制抗污染超濾膜是解決膜污染問(wèn)題的根本途徑。

現(xiàn)有的抗污染膜的構(gòu)建大多遵循Whitesides的抗污染四原則，具有以下四個(gè)特點(diǎn)的基團(tuán)課有效抑制生物污染物(蛋白質(zhì))的非特異性吸附：(1)強(qiáng)親水性；(2)氫鍵受體；(3)非氫鍵供體；(4)電中性。盡管進(jìn)行了大量的研究，但迄今為止，抗污染表面構(gòu)建的普遍原則，為增加表面的親水性，即構(gòu)建強(qiáng)親水性抗污染表面。

迄今為止，能夠起到良好抑制抗污染效果并得到廣泛認(rèn)可的親水性抗污染材料主要包括聚氧乙烯類(lèi)聚合物、兩性離子類(lèi)聚合物以及其他親水性抗污染材料。現(xiàn)在常用的表面改性方法有表面涂覆、表面接枝和表面偏析。由于表面涂覆和表面接枝是在成膜以后對(duì)膜表面進(jìn)行改性，能夠?qū)δけ砻孢M(jìn)行有效的修飾，但是膜孔仍然受到污染物的危害。而表面偏析是一種原位的三維的改性方法，他是在膜形成過(guò)程中對(duì)膜進(jìn)行改性，不僅能修飾膜表面同時(shí)也能有效的改性膜孔，減小污染物對(duì)膜孔的污染，因此得到了廣泛的關(guān)注。

表面偏析劑主要由兩部分組成，親水段和疏水段，這兩部分在表面偏析的過(guò)程中起到不同的作用。在表面偏析過(guò)程中，親水段由于更好的水溶性，會(huì)由鑄膜液中向凝膠浴中遷移，在膜形成過(guò)程中，存在膜的表面以及膜孔表面，具有表面修飾的作用；而疏水段由于其于膜主體材料的疏水相互作用，起到錨定親水段的作用，使親水段能穩(wěn)定的存在膜表面。

目前表面偏析采用低親水-疏水段比例的方式來(lái)調(diào)控表面偏析，抑制非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化過(guò)程中表面偏析劑在非溶劑浴中的流失，但是這樣的方式也導(dǎo)致了較多的疏水鏈段在膜表面的富集，對(duì)改性效果產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明采用調(diào)控親水段交聯(lián)度的方式來(lái)調(diào)控表面偏析，在抑制表面偏析劑流失的同時(shí)，促進(jìn)親水段在膜表面的富集，賦予膜穩(wěn)定高通量的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定高通量超濾膜的制備方法，該制備方法過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，所制備的超濾膜在具有穩(wěn)定高通量和良好的分離性能。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的穩(wěn)定高通量超濾膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、改性劑前驅(qū)體的制備：按照質(zhì)量比為1:1:10將馬來(lái)酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺混合成均勻溶液，以當(dāng)量為5％馬來(lái)酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮總質(zhì)量的偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在70℃下進(jìn)行自由基交替共聚3h，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合3h，其中，苯乙烯與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為4:1，最終獲得的改性劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)為聚(N-乙烯基吡咯烷酮-alt-馬來(lái)酸酐)-b-聚苯乙烯的類(lèi)嵌段共聚物；

步驟二、改性劑的原位合成和穩(wěn)定高通量超濾膜的制備：將步驟一中制備的改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000和聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺按照質(zhì)量比1～3:6:16:75～77混合，在60℃下攪拌12h，此間改性劑前驅(qū)體與聚乙二醇2000通過(guò)酸酐醇解反應(yīng)原位生成具交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性劑并與聚醚砜充分混合為均勻鑄膜液；然后，將鑄膜液在60℃下靜置脫泡46h，冷卻至室溫，將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到穩(wěn)定高通量超濾膜。

利用本發(fā)明提供的上述制備方法制得的超濾膜在純水比通量為265～351Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為96～98％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為54.1～79.1％；93.0～100.0％和93.9～100％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該制備方法可通過(guò)改變改性劑前驅(qū)體和聚乙二醇2000投料比的方法調(diào)整原位生成改性劑的交聯(lián)度等結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)超濾膜的組成結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高通量和良好的分離性能。

附圖說(shuō)明

圖1為對(duì)比例所制的對(duì)比膜過(guò)濾1g/L牛血清蛋白質(zhì)溶液的三次循環(huán)通量變化圖，每次循環(huán)內(nèi)容為：純水(30min)-蛋白溶液(60min)-清洗(20min，該時(shí)間在圖中未標(biāo)出)-純水(30min)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制的穩(wěn)定高通量超濾膜3過(guò)濾1g/L牛血清蛋白質(zhì)溶液的三次循環(huán)通量變化圖，每次循環(huán)內(nèi)容為：純水(30min)-蛋白溶液(60min)-清洗(20min，該時(shí)間在圖中未標(biāo)出)-純水(30min)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附表對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。

實(shí)施例1、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，步驟如下：

步驟一、改性劑前驅(qū)體的制備：將馬來(lái)酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺中，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，在70℃下進(jìn)行自由基交替共聚3h，然后加入苯乙烯繼續(xù)聚合3h，最終獲得結(jié)構(gòu)為聚(N-乙烯基吡咯烷酮-alt-馬來(lái)酸酐)-b-聚苯乙烯的類(lèi)嵌段共聚物(馬來(lái)酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯的投料比為1:1:4)；

步驟二、改性劑的原位合成和穩(wěn)定高通量超濾膜的制備：將步驟一中制備的改性劑前驅(qū)體100mg、聚乙二醇2000 600mg、聚醚砜1600mg和N,N-二甲基甲酰胺7700mg(質(zhì)量比1:6:16:77)混合成均勻溶液，在60℃下攪拌12h，此間改性劑前驅(qū)體與聚乙二醇2000通過(guò)酸酐醇解反應(yīng)原位生成具交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性劑并與聚醚砜充分混合為均勻鑄膜液。然后鑄膜液在60℃下靜置脫泡46h，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，放入25℃水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24h，得到穩(wěn)定高通量超濾膜，記為穩(wěn)定高通量超濾膜1。

實(shí)施例1所制得的穩(wěn)定高通量超濾膜1在純水比通量為265Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為98％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為77.4％，95.8％和93.9％。

實(shí)施例2、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟二中，改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比改為1.5:6:16:76.5，最終制得穩(wěn)定高通量超濾膜2。

實(shí)施例2所制得的穩(wěn)定高通量超濾膜2在純水比通量為289Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為97％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為79.1％，93.0％和96.7％。

實(shí)施例3、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟二中，改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比改為2:6:16:76，最終制得穩(wěn)定高通量超濾膜3。

實(shí)施例3所制得的穩(wěn)定高通量超濾膜3在純水比通量為316Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為97％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為75.0％，98.2％和100.0％。圖2為穩(wěn)定高通量超濾膜3過(guò)濾1g/L牛血清蛋白質(zhì)溶液的三次循環(huán)通量變化圖。

實(shí)施例4、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟二中，改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比改為2.5:6:16:75.5，最終制得穩(wěn)定高通量超濾膜4。

實(shí)施例4所制得的穩(wěn)定高通量超濾膜4在純水比通量為340Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為97％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為61.0％，100.0％和99.0％。

實(shí)施例5、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟二中，改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比改為3:6:16:75，最終制得穩(wěn)定高通量超濾膜5。

實(shí)施例5所制得的穩(wěn)定高通量超濾膜5在純水比通量為351Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為96％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為54.1％，100.0％和98.2％。

對(duì)比例、制備穩(wěn)定高通量超濾膜，其制備過(guò)程與實(shí)施例1基本相同，不同僅在于：步驟二中，改性劑前驅(qū)體、聚乙二醇2000、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量比改為0:6:16:7.8，最終制得超濾膜記為對(duì)比膜。

對(duì)比例所制得的對(duì)比膜在純水比通量為95Lm^-2h^-1bar^-1，對(duì)1g/L牛血清蛋白水溶液截留率為98％，三次循環(huán)通量恢復(fù)率分別為72.8％，83.4％和81.8％。圖1為對(duì)比膜過(guò)濾1g/L牛血清蛋白質(zhì)溶液的三次循環(huán)通量變化圖。

本發(fā)明實(shí)施例1至5制得的穩(wěn)定高通量超濾膜與對(duì)比例制得的超濾膜的通量與分離性能比較如表1所示：

表1

綜上所述，該制備方法可通過(guò)改變改性劑前驅(qū)體和聚乙二醇2000投料比的方法調(diào)整原位生成改性劑的交聯(lián)度等結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)超濾膜的組成結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高通量和良好的分離性能。隨著改性劑前驅(qū)體投料量的增加，超濾膜純水通量增加，牛血清蛋白截留率保持不變，抗污染性能先提高后降低，實(shí)施例3中超濾膜綜合性能達(dá)到最佳值。

盡管上面結(jié)合附圖、附表對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。