本發(fā)明屬于光催化材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有高效可見光響應(yīng)的非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會發(fā)展和人們生活水平的提高，環(huán)境污染日益影響到人們的健康，而半導(dǎo)體tio2光催化材料對環(huán)境中各種污染物的明顯去除效果已引起世界的廣泛關(guān)注。在大于其帶隙能光照條件下，tio2光催化劑能完全降解環(huán)境中的有害有機物，還可氧化去除大氣中的氮氧化物和硫化物等有毒氣體。另外，tio2光催化材料還具有殺菌、除臭、表面自清潔等功能，可進一步凈化、改善我們的生活環(huán)境。然而，tio2可見光利用率低的缺點限制了其應(yīng)用范圍。為促進tio2光催化材料的實用化，必須提高其光催化性能，擴寬其光響應(yīng)范圍。已報道的解決方法包括：表面光敏化、離子摻雜、貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體等，但受各種因素限制，以上方法各自有其不足之處，使現(xiàn)有市場上還未出現(xiàn)相應(yīng)實用性產(chǎn)品。

本發(fā)明制備的納米tio2是一種具有高效可見光響應(yīng)型的非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠，該溶膠的納米微粒組成單元是以貴金屬-納米tio2、其它半導(dǎo)體-貴金屬-納米tio2之間通過化學(xué)連接形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)體，其利用貴金屬與tio2半導(dǎo)體或半導(dǎo)體-貴金屬與納米tio2之間協(xié)同產(chǎn)生的肖特基結(jié)與局域表面等離子體共振效應(yīng)獲得優(yōu)異的可見光光催化效果，解決了常規(guī)tio2光催化劑可見光利用率低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有高效可見光響應(yīng)的非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠及其制備方法與應(yīng)用，其合成工藝簡單，制備的納米溶膠中二氧化鈦粒子為非晶態(tài)，分散性良好，具有高效的可見光光催化活性及良好的貯存穩(wěn)定性，并具有良好抗菌、防霉作用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種高效可見光響應(yīng)的非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠，其是以貴金屬與納米tio2，或其它半導(dǎo)體-貴金屬與納米tio2之間通過化學(xué)連接形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)體為納米微粒組成單元構(gòu)成的；

所述納米tio2為非晶態(tài)納米tio2；

所述貴金屬包括金、銀、鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥或其氧化物中的任意一種；

所述其它半導(dǎo)體包括sio2、sno2、zno、fe2o3、wo3、sr(tio3)中的任意一種或幾種。

所述溶膠中貴金屬或其它半導(dǎo)體-貴金屬所占質(zhì)量為0.01~2‰；納米tio2所占質(zhì)量為0.5~3%。

所述非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠的方法包括以下步驟：

1）液相法制備過氧化鈦水溶液：將鈦酸酯或鈦酸鹽在激烈攪拌條件下溶于酸性水溶液中，加堿經(jīng)水解反應(yīng)得ti(oh)4沉淀；所得ti(oh)4沉淀經(jīng)離心、洗滌去除雜質(zhì)后，攪拌分散于雙氧水中，制得質(zhì)量濃度為0.5~6%的過氧化鈦水溶液；

2）非晶態(tài)納米tio2溶膠的制備：在步驟1）所得過氧化鈦水溶液中加入晶型轉(zhuǎn)換控制劑，在攪拌條件下加熱回流，制備非晶態(tài)納米tio2溶膠；

3）非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠的制備：在步驟2）制備的非晶態(tài)納米tio2溶膠中加入貴金屬鹽水溶液或其它半導(dǎo)體納米溶膠與貴金屬鹽水溶液的混合物，超聲分散后，在超聲條件下利用光化學(xué)還原反應(yīng)，對非晶態(tài)納米tio2溶膠進行等離子體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)改性。

其中，步驟1）中所述酸性水溶液為ph=1的鹽酸、硝酸或硫酸的水溶液；

所述鈦酸酯為有機鈦酸酯，如鈦酸四丁酯，鈦酸異丙酯等，所述鈦酸鹽為鈦的無機鹽，如四氯化鈦、硫酸氧鈦等；鈦酸酯或鈦酸鹽在酸性水溶液中的摩爾濃度為0.1~2mol/l；

所述水解反應(yīng)的條件為：溫度0~20℃，ph值6~10，反應(yīng)時間為0.5~2小時；

ti(oh)4與雙氧水的摩爾比為1：20~4。

步驟2）中晶型轉(zhuǎn)換控制劑的用量與過氧化鈦的摩爾比為0.05~2:1；

所述晶型轉(zhuǎn)換控制劑為納米sio2、sno2、zno、fe2o3、wo3、sr(tio3)中的任意一種或幾種；

所述加熱回流的溫度為60~100℃，回流時間為1~12小時。

步驟3）中所述貴金屬鹽水溶液中貴金屬離子的濃度為1~3000ppm；所述貴金屬鹽為貴金屬氯化物或貴金屬硝酸鹽，如氯化鐵、硝酸銀、硝酸銅、氯金酸、氯鉑酸等；

所述超聲分散的條件為：超聲功率400~1000w，時間為5~30min；

所述光化學(xué)還原反應(yīng)的條件為：光照波長245~400nm，光照強度1~20mw/cm²，反應(yīng)溫度20~60℃，反應(yīng)時間0.5~2小時。

所述非晶態(tài)等離子體異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠在可見光下能有效去除室內(nèi)有毒、有害及異味氣體，凈化室內(nèi)空氣，可直接涂覆于室內(nèi)墻壁、天花板、家具、家居飾品表面，以改善生活環(huán)境，并具有抗菌、防霉的作用，。

本發(fā)明所制備的納米溶膠是一種非晶態(tài)納米tio2溶膠。光催化材料的光學(xué)吸收特性在一定程度上決定其光吸收能力的強弱，而材料的光吸收特性取決于其所具有的能帶結(jié)構(gòu)，由于非晶態(tài)納米tio2具有“短程有序，長程無序”的結(jié)構(gòu)特點，使其具有與晶態(tài)納米tio2不同的能帶結(jié)構(gòu)：價帶和導(dǎo)帶之間有電子態(tài)的存在，使電子躍遷能夠在價帶和導(dǎo)帶之間的電子態(tài)之間發(fā)生，從而使非晶態(tài)納米tio2可以吸收利用能量較低、波長較長的可見光，激發(fā)電子在價帶和導(dǎo)帶之間的電子態(tài)之間發(fā)生躍遷，由此形成的電子-空穴對也會參與到光催化反應(yīng)過程中。

本發(fā)明所制備的納米溶膠也是一種等離子體異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠。等離子體光催化劑是近年來發(fā)展迅速的一種在可見光下可以高效響應(yīng)的光催化劑，其組成單元為貴金屬（及其化合物）與半導(dǎo)體材料之間通過化學(xué)連接形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，金屬與半導(dǎo)體之間形成的肖特基接觸不但可以促進光生電子-空穴對的有效分離，并且可以提供有益于電子轉(zhuǎn)移的快速電荷轉(zhuǎn)移通道，利用二者之間協(xié)同產(chǎn)生的肖特基接觸與局域表面等離子體共振（lspr）效應(yīng)可以獲得優(yōu)異的可見光光催化效果，包括a、良好的可見光響應(yīng)；b、有效的增強光吸收；c、減小光生電子-空穴對的擴散距離；d、增強局域電場效應(yīng)；e、lspr直接誘導(dǎo)的電子-空穴分離；f、局域加熱效應(yīng)；g、分子極化效應(yīng)。

本發(fā)明的另一技術(shù)特點在于，在采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦光催化劑溶膠的過程中，通過引入貴金屬離子進行改性，在tio2晶格內(nèi)引入缺陷位、改變其結(jié)晶度或提高其表面羥基位，從而影響其電子-空穴對的復(fù)合和表面氧化還原反應(yīng)，提高其光催化性能；同時，由于貴金屬離子的摻雜，使納米tio2的光譜吸收產(chǎn)生一定的紅移，實現(xiàn)了擴寬其光響應(yīng)范圍的目的；且利用部分貴金屬離子（銀、銅等）本身具有較好的抗菌性能，可使所得溶膠具備雙重抗菌、防霉性能。

本發(fā)明所制備的納米溶膠具有以下優(yōu)點和積極效果：

1）本發(fā)明所用原料價格便宜、易得，特別是鈦的無機鹽。

2）本發(fā)明制備過程簡單、易行，無需高溫、高壓。

3）本發(fā)明制備的納米溶膠中二氧化鈦粒子為非晶態(tài)、分散性良好。

4）本發(fā)明所制備的溶膠可在室溫下貯存二年以上，其各種性能仍保持不變，與常規(guī)的溶膠-凝膠法制備的光催化劑溶膠相比更穩(wěn)定。

5）本發(fā)明制備的納米溶膠可見光響應(yīng)明顯，在可見光下光催化效果顯著。

6）按gb/t30706-2014《可見光照射下光催化抗菌材料及制品抗菌性能測試方法及評價》標準試驗條件進行測試，本發(fā)明所制備的納米溶膠抗菌、防霉性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實施例3制得的非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠的tem圖。

圖2為實施例3制得的非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠經(jīng)50℃烘干后的xrd衍射圖。

圖3為實施例3制得的非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠與市售常規(guī)tio2溶膠的uv-vis圖。

圖4為實施例3制得的非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠與市售常規(guī)tio2溶膠的可見光響應(yīng)效果圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1：水性過氧化鈦溶液的制備

1）在冰水浴條件下將0.1mol的tioso4以1滴/s的速度滴入強烈攪拌的1000mlph=1的硫酸水溶液中，制得0.1mol/l的tioso4溶液；

2）用氨水調(diào)節(jié)溶液的ph值至8，離心得到ti(oh)4沉淀；

3）將所得ti(oh)4沉淀用去離子水洗滌10遍；

4）將洗滌后的ti(oh)4沉淀分散于400ml質(zhì)量濃度為10%的過氧化氫溶液中，制備得到質(zhì)量濃度為2%的水性過氧化鈦溶液。

實施例2：非晶態(tài)納米tio2溶膠的制備：

將0.5克30wt%的納米sio2水分散液（晶型轉(zhuǎn)換控制劑）加入實施例1制備的400ml水性過氧化鈦溶液中，常溫下攪拌30分鐘，然后將溶液升溫至80℃，并保溫回流8小時，制得非晶態(tài)納米tio2溶膠。

實施例3：非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠的制備：

在實施例2制備的非晶態(tài)納米tio2溶膠中加入4克的硝酸銀溶液（銀粒子濃度為1000ppm），600w超聲分散10min后，在超聲條件下，于溫度20℃、400nm光照波長、10mw/cm²光照強度下光化學(xué)還原反應(yīng)0.5小時，得到非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠。

圖1為所得非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠的tem圖。由圖1可見，所得溶膠樣品的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)體納米微粒單元是由內(nèi)部相互連接的更為微小的納米銀（黑體）與納米tio2（陰隱體）組成的。

圖2為所得非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠的xrd圖。由圖2可見，所得溶膠樣品中納米tio2為非晶態(tài)。

圖3為所得非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米tio2溶膠與常規(guī)tio2溶膠的uv-vis圖，其中a為常規(guī)tio2溶膠，b為非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠。圖3表明，與常規(guī)tio2相比，本發(fā)明所得溶膠在可見光范圍內(nèi)的吸收強度明顯增強。

1.可見光響應(yīng)試驗：

1.1光降解空白

準備250ml10mg/l的羅丹明b溶液，在可見光（反應(yīng)液面的光強為500lux）下進行攪拌反應(yīng)120min，每隔20min進行取樣，以水為對照（起始吸光度a0），測試溶液在554nm波長處的吸光度值，得到不同時間光降解空白反應(yīng)溶液的吸光度ap；

1.2暗反應(yīng)

準備250ml含有10mg/l的羅丹明b以及0.1g有效固體成分tio2溶膠的反應(yīng)液，在暗條件下攪拌反應(yīng)120min，每隔20min取樣測試，得到不同時間暗條件下反應(yīng)溶液的吸光度ad；

1.3光降解反應(yīng)

準備250ml含有10mg/l的羅丹明b以及0.1g有效固體成分tio2溶膠的反應(yīng)液，在可見光（反應(yīng)液面的光強為500lux）下攪拌120min進行光解實驗，每隔20min取樣測試，得到的不同時間光降解溶液的吸光度ac；

1.4數(shù)據(jù)處理：降解率=（ap+ad-ac-a0）/a0。

按上述方法將實施例3制備的溶膠與常規(guī)市售的不同知名品牌tio2溶膠進行可見光響應(yīng)試驗。

圖4為實施例3制得的非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠與市售常規(guī)tio2溶膠的可見光響應(yīng)效果圖。由圖4可見，本發(fā)明非晶態(tài)等離子異質(zhì)結(jié)納米tio2溶膠在20分鐘內(nèi)對羅丹明b的降解率即可達到70%以上，在80分鐘內(nèi)對羅丹明b的降解率可達到97%以上，明顯高于常規(guī)tio2溶膠。

2.抗菌效果試驗：

將實施例3所制備的溶膠及常規(guī)tio2溶膠直接涂覆于玻璃片表面，按gb/t30706-2014《可見光照射下光催化抗菌材料及制品抗菌性能測試方法及評價》標準試驗條件分別進行測試，結(jié)果如表2。

表2抗菌試驗結(jié)果

由表2可見，在可見光條件下，本發(fā)明溶膠具有較強的抗菌作用。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。