本發(fā)明涉及一種廢棄鉻吸附劑的資源化應(yīng)用，屬于危險廢物資源化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水溶性六價鉻（劇毒物），具有強氧化性，其中六價鉻離子對人體的毒害非常大，它對消化道、呼吸道、皮膚和黏膜都有危害，甚至可以引發(fā)皮膚癌、咽喉癌、肺癌等疾病。近年來多地發(fā)生鉻污染事件，如2011年云南南盤江鉻污染、云南曲靖鉻污染、河南義馬鉻污染、廣西柳州鉻污染、2014年廣州順德鉻污染等，對含鉻廢水處理迫在眉睫。

吸附法是目前研究比較多的處理含鉻廢水的方法，介孔無機有機復(fù)合吸附劑用于吸附含鉻廢水，但對于吸附后的含鉻吸附劑處理問題，傳統(tǒng)的方法是進行再生（產(chǎn)生高濃度含鉻廢水、易產(chǎn)生二次污染）和以危險廢物進行固化填埋（不僅成本高而且會產(chǎn)生二次污染：含鉻吸附劑的空氣污染：呈粉末狀的含鉻吸附劑會引起揚塵，很容易在空氣中散發(fā)，對生態(tài)環(huán)境造成極大的污染，成為人類的健康殺手；含鉻吸附劑的水污染：堆放、填埋場的含鉻吸附劑含有水溶態(tài)和酸溶態(tài)的鉻，會隨雨水大量流失，嚴重污染地表、地下水系，對人類健康、作物生長造成嚴重威脅，處理成本高，會產(chǎn)生重金屬滲濾液污染地下水、地表水、土壤等）。因此，亟需為廢棄含鉻吸附劑選擇一種無污染、低成本處理方法。

甲硫醇作為一種特殊的揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs），在空氣中易累積形成有機氣溶膠，導(dǎo)致大氣光化學煙霧和霧霾等嚴重的大氣污染問題。甲硫醇也具有嗅閾值低和高毒、高腐蝕的性質(zhì)，會引起人體神經(jīng)系統(tǒng)麻醉；如果長期工作或生活在濃度很高環(huán)境中，會引發(fā)呼吸系統(tǒng)問題，嚴重時導(dǎo)致呼吸癱瘓。同時甲硫醇具有的高酸度會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。此外，甲硫醇來源極其廣泛，主要來源于石油加工過程、天然氣、煉焦爐、制革廠、造紙廠、污染控制設(shè)施（廢水處理系統(tǒng)、衛(wèi)生填埋系統(tǒng)）。因此，對甲硫醇處理技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究已是迫在眉睫，針對工業(yè)生產(chǎn)過程中的甲硫醇尾氣治理以及石油產(chǎn)品中硫醇去除的研究工作具有重要的現(xiàn)實意義。目前國內(nèi)外尚無利用廢棄含鉻吸附劑制備催化降解甲硫醇的報道研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種廢棄鉻吸附劑的資源化應(yīng)用，將吸附鉻后廢棄的鉻吸附劑進行干燥，再在350~800℃焙燒3~8h后，用于催化分解甲硫醇。

焙燒后的鉻吸附劑可在以下反應(yīng)條件下對甲硫醇進行催化分解：催化反應(yīng)溫度為250～500℃；催化反應(yīng)的壓力是常壓；甲硫醇氣體在總的氣體中的含量為1～100000ppm；甲硫醇氣體的氣時空速范圍為500～50000h^-1。

所述鉻吸附劑包括：（1）市售的介孔材料（如：MCM-41介孔分子篩、SBA-15介孔分子篩、介孔二氧化硅等）用氨基、巰基等活性基團改性制備的復(fù)合介孔鉻吸附材料（制備方法參照文獻《Chromium(VI) removal from water by means of adsorption-reduction at the surface of amino-functionalized MCM-41 sorbents》）；（2）以化學試劑為原料制備的復(fù)合介孔鉻吸附材料，如以正硅酸乙酯、硅酸鈉等為硅源、十六烷基三甲基溴化銨為模板劑制備的復(fù)合介孔鉻吸附劑（制備方法參照文獻《Bifunctionalized Mesoporous Silicas for Cr(VI) Reduction and Concomitant Cr(III) Immobilization》）；（3）以工農(nóng)業(yè)廢棄物或天然礦物為原料制備的復(fù)合介孔鉻吸附材料。

以工農(nóng)業(yè)廢棄物或天然礦物為原料制備的復(fù)合介孔鉻吸附材料的制備方法：以粉煤灰、微硅粉、稻殼灰、硅藻土等工農(nóng)業(yè)廢棄物或天然礦物中的任意一種或幾種作為硅源，與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿按質(zhì)量比為1:0.5~2混合研磨后，在400~700℃焙燒1~6h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:3~8混合攪拌，過濾獲得上清液；以十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等陽離子表面活性劑中的任意一種或幾種為模板劑，將模板劑溶于水中，加入步驟獲得的上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:10~30，加酸攪拌調(diào)節(jié)pH=9~11，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，即得復(fù)合介孔鉻吸附材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明充分利用吸附鉻后廢棄的鉻吸附劑作為催化分解惡臭氣體甲硫醇的催化劑，不僅消除了甲硫醇對環(huán)境的污染，同時實現(xiàn)了危險廢物（廢棄重金屬吸附劑）資源化處理，實現(xiàn)了以廢治廢，具有極大的工業(yè)實用性；

2、本發(fā)明制得的催化劑與現(xiàn)有分解甲硫醇的催化劑相比，具有如下優(yōu)點：

（1）活性高，例如，當反應(yīng)溫度為350℃時，550℃下焙燒的催化劑的活性可達到100%，反應(yīng)溫度比已有文獻報道的溫度低200℃，比市售CeO₂催化劑低100℃；

（2）壽命長，例如，當反應(yīng)溫度為500℃時，550℃下焙燒的催化劑在88h時還可達到甲硫醇100%完全轉(zhuǎn)化，而CeO₂催化劑在相同條件下在6h后開始失活；

3、實現(xiàn)了甲硫醇在常壓、250~500℃的反應(yīng)條件下高效催化分解成H₂S、CH₄和少量其他簡單無機碳氫化合物，其產(chǎn)物H₂S的治理已趨于成熟，可用克勞斯及其改進工藝去除；而另一主要產(chǎn)物CH₄，是重要的工業(yè)原料；

4、在催化反應(yīng)后，催化劑中的高毒性六價鉻轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無毒三價鉻，更有利于處理，實現(xiàn)了危險廢物無害化。

附圖說明

圖1為實施例1制備的催化劑與市售CeO₂催化劑催化甲硫醇分解的活性對比圖；

圖2為實施例1制備的催化劑與市售CeO₂催化劑在反應(yīng)溫度為500℃時催化甲硫醇完全分解的壽命對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。

實施例1

將十六烷基三甲基溴化銨（模板劑）以質(zhì)量比1:46溶于水中，加入氨水，氨水與水的質(zhì)量比為1:10，混合均勻后，加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯與模板劑溶液質(zhì)量比為1:13，混合均勻后，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，即得鉻吸附劑；將制得的鉻吸附劑用于對含鉻廢水進行吸附后干燥，再在800℃焙燒3h，即可用作催化分解甲硫醇的催化劑。

將制得的催化劑和市售CeO₂催化劑分別裝填在反應(yīng)器內(nèi)進行甲硫醇催化分解反應(yīng)，催化劑填裝量為0.2g，進料總空速為9000h^-1，反應(yīng)體系壓力為常壓，對兩種催化劑的催化性能進行對比試驗。試驗結(jié)果：（1）本實施例制得的催化劑在反應(yīng)溫度為350℃時甲硫醇的轉(zhuǎn)化率即可達到100%，市售CeO₂催化劑在450℃時甲硫醇的轉(zhuǎn)化率才可達到100%（350℃時甲硫醇轉(zhuǎn)化率僅為67%），如圖1所示；（2）在反應(yīng)溫度為500℃的條件下，本實施例制得的催化劑催化甲硫醇完全分解的壽命長達88h，而市售CeO₂催化劑催化甲硫醇完全分解的壽命僅為6h，如圖2所示。

實施例2

將粉煤灰與氫氧化鈉按質(zhì)量比為1:0.5混合研磨后，在400℃焙燒6h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:8混合攪拌，過濾獲得上清液；以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入獲得的上清液，模板劑與上清液的質(zhì)量比為1:30，加鹽酸攪拌調(diào)節(jié)pH=9，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，即得鉻吸附劑；將制得的鉻吸附劑用于對含鉻廢水進行吸附，然后在80℃干燥12h并在350℃下焙燒8h，即可用作催化分解甲硫醇的催化劑。

將制得的催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0.2g，進料總空速為9000 h^-1，反應(yīng)體系壓力為常壓，反應(yīng)溫度500℃的條件下，進行甲硫醇催化分解反應(yīng)，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇完全轉(zhuǎn)化壽命可長達50h。

實施例3

將市售的MCM-41介孔分子篩，用浸漬法嫁接有機官能團（APTES）。將1g MCM-41與1mL APTES混合，80℃攪拌6h，用水和乙醇洗滌未嫁接上的APTES，干燥后獲得復(fù)合材料即為鉻吸附劑；將制得的鉻吸附劑用于對含鉻廢水進行吸附后干燥，再在650℃下焙燒4h，即可用作催化分解甲硫醇的催化劑。

將制得的催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0.2g，進料總空速為9000 h^-1，反應(yīng)體系壓力為常壓，反應(yīng)溫度500℃的條件下，進行甲硫醇催化分解反應(yīng)，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇完全轉(zhuǎn)化壽命可長達80h。

實施例4

將稻殼灰和硅藻土的混合物與氫氧化鉀按質(zhì)量比為1:1.2混合研磨后，在550℃焙燒4h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:5混合攪拌，過濾獲得上清液；以十二烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入獲得的上清液，模板劑與上清液的質(zhì)量比為1:25，加硫酸攪拌調(diào)節(jié)pH=10，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，即得鉻吸附劑；將制得的鉻吸附劑用于對含鉻廢水進行吸附后干燥，并在550℃下焙燒5h，即可用作催化分解甲硫醇的催化劑。

將制得的催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0.2g，進料總空速為9000 h^-1，反應(yīng)體系壓力為常壓，反應(yīng)溫度500℃的條件下，進行甲硫醇催化分解反應(yīng)，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇完全轉(zhuǎn)化壽命可長達80h。

實施例5

將微硅粉與氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物按質(zhì)量比為1:2混合研磨后，在700℃焙燒1h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:3混合攪拌，過濾獲得上清液；以十八烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入獲得的上清液，模板劑與上清液的質(zhì)量比為1:10，加醋酸攪拌調(diào)節(jié)pH=11，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，即得鉻吸附劑；將制得的鉻吸附劑用于對含鉻廢水進行吸附后干燥，并在450℃下焙燒7h，即可用作催化分解甲硫醇的催化劑。

將制得的催化劑裝填在反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝質(zhì)量為0.2g，進料總空速為9000 h^-1，反應(yīng)體系壓力為常壓，反應(yīng)溫度500℃的條件下，進行甲硫醇催化分解反應(yīng)，甲硫醇的轉(zhuǎn)化率為100%，甲硫醇完全轉(zhuǎn)化壽命可長達68h。