本發(fā)明屬于納米材料光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種氮化碳/二氧化鈦(g-c3n4/tio2)納米片陣列異質(zhì)結(jié)光催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球范圍內(nèi)能源短缺與環(huán)境污染問題的加劇，利用光催化制氫技術(shù)將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能引起了人們廣泛的關(guān)注。自從fujishima與honda首次發(fā)現(xiàn)tio2電極可光催化裂解水產(chǎn)生h2以來(nature,1972,23,37–38)，tio2因其價(jià)廉、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有實(shí)際應(yīng)用潛力的光催化劑之一。tio2主要有三種晶型，分別是銳鈦礦、金紅石、板鈦礦。銳鈦礦tio2因其光生載流子的氧化還原能力較強(qiáng)而具有較高的光催化活性，是受到研究最多的一類晶型。然而，銳鈦礦tio2的禁帶寬度為3.2ev，其光激發(fā)范圍位于紫外光區(qū)，但入射到地球表面的紫外光只占不到太陽光總量的4％，同時(shí)，光生電子-空穴的快速復(fù)合極大地降低了銳鈦礦tio2的光催化活性。以上缺點(diǎn)一定程度上阻礙了銳鈦礦tio2材料在光催化技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。目前，針對銳鈦礦tio2改性的方法主要包括金屬或非金屬摻雜、表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合以及材料表面控制等。

自從wang等首次報(bào)道了g-c3n4在可見光區(qū)域光催化分解水產(chǎn)氫以來(naturematerials,2009,8,76-80)，這種新型的光催化材料受到了人們廣泛的關(guān)注。g-c3n4具有與碳材料相似的層狀堆積結(jié)構(gòu)和sp²雜化的π共軛電子能帶結(jié)構(gòu)，它的禁帶寬度為2.7ev，光激發(fā)范圍位于可見光區(qū)，具有化學(xué)穩(wěn)定好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于g-c3n4具有比表面積較小、光生電荷分離程度不高且容易復(fù)合等缺陷，其在光催化領(lǐng)域和能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用受到了嚴(yán)重制約。

將銳鈦礦tio2與g-c3n4復(fù)合可同時(shí)解決光響應(yīng)范圍窄與光生電子-空穴易復(fù)合的問題。如yan等(journalofalloysandcompounds,2011,509,l26-l29)將將一定量銳鈦礦tio2粉末與g-c3n4經(jīng)過球磨混合、高溫煅燒，首次得到了tio2-g-c3n4復(fù)合物，復(fù)合物的顆粒尺寸為30～40nm。han等(nanoresearch,2014,8,1199-1209)將一定量g-c3n4、鈦酸正丁酯、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸相混合，經(jīng)過靜電紡絲、高溫煅燒得到了g-c3n4與銳鈦礦tio2的納米線復(fù)合物，納米線的直徑為100nm。jiang等(j.mater.chem.a,2016,4,1806-1818)將一定量g-c3n4加入鈦酸四丁酯、乙酸、dmf與草酸的混合溶液中，經(jīng)過水熱處理、洗滌、干燥后得到了g-c3n4與蛋-殼型銳鈦礦tio2(400-600nm)的復(fù)合物。然而，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的銳鈦礦g-c3n4/tio2基復(fù)合物光催化材料存在著銳鈦礦tio2與g-c3n4復(fù)合不均勻、tio2活性面暴露率低、光能利用率低等缺陷，限制了復(fù)合物光催化劑活性的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氮化碳/二氧化鈦納米片陣列異質(zhì)結(jié)光催化劑及制備方法，解決了現(xiàn)有g(shù)-c3n4/tio2復(fù)合物材料的復(fù)合不均勻、活性面暴露率低、光生電子/空穴易復(fù)合以及太陽能利用率低等問題。該合成方法條件溫和、過程簡便、可控性好。該多級結(jié)構(gòu)的光催化劑顯示出兩組分均勻復(fù)合、高活性面暴露率、高比表面積等特征，可用作光催化材料和光電材料，用于光催化制氫、光催化降解有機(jī)污染物以及光電轉(zhuǎn)換等方面。

本發(fā)明的g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑以g-c3n4為載體、鈦酸異丙酯為鈦源、二乙烯三胺為形貌控制劑、異丙醇為溶劑，通過溶劑熱法制備出g-c3n4/tio2前驅(qū)體，經(jīng)過煅燒處理首次得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。該異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在光催化制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較單純的g-c3n4及銳鈦礦tio2納米片介孔球顯著提高的光催化制氫活性。

本發(fā)明的g-c3n4/tio2復(fù)合光催化劑為多級納米片陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)，復(fù)合物中形狀規(guī)則、尺寸均一的銳鈦礦tio2納米片(70～150x9nm)垂直交錯(cuò)生長于g-c3n4的表面，形成納米片陣列結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦tio2納米片在g-c3n4表面的均勻分散，這提供了較大的比表面積和更多的活性中心，有利于光能的吸收與利用，提高催化劑的光催化活性。

本發(fā)明的制備方法包括反應(yīng)體系的配制，溶劑熱合成反應(yīng)的控制，產(chǎn)物的分離、洗滌、干燥以及熱處理過程，具體步驟如下：

(1)準(zhǔn)確稱取8-13g尿素加入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以8-15℃/min的升溫速率升至530-580℃，保持2-4h，得到由許多納米片相互堆疊而成、具有典型石墨層狀結(jié)構(gòu)的淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品(附圖1)，將其研磨后，依次用去離子水、0.3-0.5％的hcl溶液、0.8-1.2％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在50-70℃下干燥8-14h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入一定量所得純g-c3n4，超聲分散一定時(shí)間得到純g-c3n4的剝層分散液。

(2)將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入一定量二乙烯三胺與鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)一定時(shí)間，離心、無水乙醇洗滌后在50-70℃下干燥8-14h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃/min，保持一定時(shí)間，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-x，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

步驟(1)所述的g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，g-c3n4的加入量為50～250mg，在異丙醇中的超聲時(shí)間為30～60min。

步驟(2)所述的g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，二乙烯三胺的加入量為0.05～0.09ml，鈦酸異丙酯的加入量為3.35～4.5ml。

步驟(2)所述的g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，溶劑熱反應(yīng)的溫度為200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為20～28h。

步驟(3)所述的g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，熱處理過程是在空氣氣氛下，升溫速率是1℃/min，溫度為400℃，保持時(shí)間為2～4h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明以g-c3n4為載體、鈦酸異丙酯為鈦源、二乙烯三胺為形貌控制劑、異丙醇為溶劑，采用溶劑熱法制備出g-c3n4/tio2前驅(qū)體，通過煅燒首次得到系列g(shù)-c3n4/tio2復(fù)合光催化劑。該制備方法操作簡便易控且綠色環(huán)保，具有良好的商業(yè)應(yīng)用前景。該系列催化劑為多級結(jié)構(gòu)，形狀規(guī)則、尺寸均一的銳鈦礦tio2納米片(70～150x9nm)垂直交錯(cuò)生長于g-c3n4的表面，形成納米片陣列結(jié)構(gòu)。

(2)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦tio2納米片在g-c3n4表面原位生長，銳鈦礦tio2納米片在g-c3n4表面均勻分散，提供了較大的比表面積和更多的活性中心，有利于催化劑對于光能的吸收與利用。tio2與g-c3n4充分接觸，有利于光生電子/空穴在兩種半導(dǎo)體之間傳輸，實(shí)現(xiàn)了光生電子/空穴的有效分離。光催化劑具有優(yōu)良的光催化制氫活性，且穩(wěn)定性好、可重復(fù)性高，易于規(guī)模化生產(chǎn)，在環(huán)境催化如光催化降解廢水中有機(jī)污染物、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為g-c3n4的sem圖。

圖2為實(shí)施例1所制得的催化劑g-c3n4/tio2-150的xrd圖。

圖3為實(shí)施例1中催化劑g-c3n4/tio2-150的sem圖。

圖4為實(shí)施例3中催化劑g-c3n4/tio2-100的sem圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例是對于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不局限于下述的制備參數(shù)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡單變化、替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入150mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(2)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-150納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-150，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

其xrd圖(附圖2)顯示出對稱且尖銳的(101)、(004)、(200)主要特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(jcpdsno.21-1272)一致，證明其為高結(jié)晶度的銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)。在2θ＝27.6°處的衍射峰歸屬于g-c3n4的(002)晶面，證明tio2與g-c3n4實(shí)現(xiàn)了復(fù)合，結(jié)合其sem圖(附圖3)可以看到焙燒后所得催化劑呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)，形狀規(guī)則、尺寸均一的tio2納米片(70～150x9nm)垂直交錯(cuò)生長于g-c3n4的表面，形成納米片陣列結(jié)構(gòu)。

將實(shí)施例1制得樣品進(jìn)行光催化制氫性能測試并與tio2、g-c3n4進(jìn)行對比。在波長范圍為350-780nm，光功率密度為103.3mw/cm^-1時(shí)，g-c3n4/tio2-150在甲醇/水混合溶液中的光催化制氫速率達(dá)到了21.0mmolh^-1g^-1，明顯優(yōu)于tio2與g-c3n4。

實(shí)施例2

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入50mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(3)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-50納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-50，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

實(shí)施例3

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入100mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(2)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-100納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-100，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。結(jié)合其sem圖(附圖4)可以看到焙燒后所得催化劑呈現(xiàn)多級結(jié)構(gòu)，形狀規(guī)則、尺寸均一的tio2納米片(70～150x9nm)垂直交錯(cuò)生長于g-c3n4的表面，形成納米片陣列結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入175mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(2)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-175納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-175，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

實(shí)施例5

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入200mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(2)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-200納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-200，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

實(shí)施例6

(1)g-c3n4的制備

準(zhǔn)確稱取10g尿素轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升至550℃，保持3h，得到淡黃色粉末狀g-c3n4粗產(chǎn)品，將其研磨后，依次用去離子水、0.4％的hcl溶液、1％的naoh溶液洗滌，最后用去離子水將其洗滌至中性，在60℃下干燥12h，得到純的淡黃色粉末狀g-c3n4。然后，準(zhǔn)確量取50ml異丙醇轉(zhuǎn)入燒杯中，加入250mg所得純g-c3n4，超聲分散30min得到純g-c3n4的剝層分散液。(2)g-c3n4/tio2前驅(qū)體的制備

將上述g-c3n4的剝層分散液轉(zhuǎn)入水熱釜中，再加入21ml異丙醇，然后依次加入0.09ml二乙烯三胺與4.5ml鈦酸異丙酯，將溶液混合均勻，在200℃下反應(yīng)24h，離心、無水乙醇洗滌后在60℃下干燥12h，得到g-c3n4/tio2前驅(qū)體。

(3)g-c3n4/tio2-250納米復(fù)合物的制備

將上述所得g-c3n4/tio2前驅(qū)體在管式爐中以1℃/min的升溫速率升至400℃，保持3h，得到g-c3n4/tio2納米片陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，記為g-c3n4/tio2-250，x指加入的g-c3n4的質(zhì)量，單位為毫克。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。