本發(fā)明屬于陶瓷膜表面處理技術(shù)領域，涉及一種陶瓷膜的修飾改性方法及改性陶瓷膜。

背景技術(shù)：

伴隨著生產(chǎn)力的發(fā)展、科技的進步，分離的方法也從簡到繁、技術(shù)從低級到高級、工藝從一種方法到多種工藝的聯(lián)用，不斷的創(chuàng)新、改進工藝、降低成本，以滿足人類對改善生活日新月異的需求。在眾多的分離技術(shù)中，膜分離是在20世紀初出現(xiàn)，60年代后迅速崛起的一門新的分離技術(shù)。膜分離是在外界推動力的作用下對目標混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離新技術(shù)。膜分離所用的膜為具有選擇透過性能的半透膜，這種膜必須具備只有部分物質(zhì)可以通過，有的物質(zhì)不能通過的特性。用于分離技術(shù)的膜材料要具有一定的功能性，膜的疏水性修飾是膜材料功能化的一種重要手段，疏水性膜對于水溶劑混合物的分離有著顯著的效果，例如海水淡化中的膜蒸餾方法，以疏水性分離膜為基礎，利用各種余熱、廢熱，在蒸汽壓差的驅(qū)動下，可以高效的獲得完全純凈的水。再例如石油生產(chǎn)中水分的去除，疏水性膜作為分離基礎，水分被阻隔、濃縮、分離，高效低能耗的達到純化的目的。

我國頁巖氣的開采采用多段壓裂技術(shù)，每個壓裂段的評價方法之一是使用熒光示蹤劑，通過熒光指示劑光譜強度的改變，得到壓裂段的地質(zhì)信息，評價壓裂段的頁巖氣產(chǎn)能。由于熒光指示劑混合于返排液中，而返排液的成分很復雜，含有壓裂液、地下水、地下巖土等多種成分。這使得在熒光指示劑光譜的測量過程中，樣品的散射光嚴重干擾熒光指示劑光譜的測量，導致光譜數(shù)據(jù)信噪比差，分析結(jié)果不正確，甚至無法分析。所以要使用分離膜，將返排液中的熒光指示劑分離出來，盡可能的減小其他因素的干擾。

同時分離膜也可以應用于油氣井廢水的凈化處理，實現(xiàn)循環(huán)使用，減少污染排放。

目前，通用的疏水性膜為有機高分子膜，因為其高分子基團能保持良好長期的疏水性，但是，有機膜本身的穩(wěn)定性及抗腐蝕性是一個阻礙其應用前景的弊端。無機陶瓷作為一種傳統(tǒng)材料，一直以其穩(wěn)定性著稱，氧化鋁、氧化鋯、氧化硅等氧化物陶瓷以及氮化硅、賽龍等氮化物陶瓷已被應用于各種領域，膜分離領域超濾、納濾等分離方式也被廣泛應用。科研上也有應用于疏水性功能化分離膜，具體方式為有機疏水分子的嫁接，也獲得了高的分離效率。不過，類似于有機膜，有機疏水分子的穩(wěn)定性差，阻礙了其向商業(yè)應用的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對于上述現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)的有機高分子膜穩(wěn)定性差問題，本發(fā)明的目的在于提供一種陶瓷膜的修飾改性方法及其制備的改性陶瓷膜，以獲得一種良好的長期穩(wěn)定性的疏水性修飾的無機陶瓷膜，使無機陶瓷疏水膜能在商業(yè)上有所應用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：

本發(fā)明提供一種陶瓷膜的修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將陶瓷膜進行表面處理，得到新鮮的陶瓷膜；

步驟二，將硅烷類化合物通過浸漬法或沉積法涂敷到陶瓷膜的表面；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜于保護氣氛下進行熱處理，自然降溫后得到經(jīng)修飾的改性陶瓷膜。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，在步驟一中，表面處理的步驟為：將陶瓷膜置于強堿溶液中煮沸5-180min，然后洗滌干燥。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述強堿溶液可以包括氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液和氫氧化鈣溶液等中的一種或多種的組合；

更加優(yōu)選地，所述氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液的濃度可以為1-10mol/L；所述氫氧化鈣溶液可以為飽和溶液。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述硅烷類化合物可以包括氯硅烷類化合物、烷氧基硅烷類化合物和氟硅烷類化合物等中的一種或多種的組合；

更加優(yōu)選地，所述硅烷類化合物可以包括甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、聚二甲基二氯硅烷、二氯苯基硅烷和氟硅烷等中的一種或多種的組合。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述硅烷類化合物的濃度為10-200g/L。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，將硅烷類化合物涂敷到陶瓷膜的表面的方式為浸漬法，該浸漬法是將硅烷類化合物溶解于溶劑中得到溶液A，再將陶瓷膜浸漬于溶液A中，然后取出干燥。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述溶劑可以包括正庚烷、乙醇、丙酮、乙腈和苯等中的一種或多種的組合。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，在步驟二中，將硅烷類化合物涂敷到陶瓷膜的表面方式為沉積法，該沉積法是將硅烷類化合物汽化后沉積到陶瓷膜的表面上。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，步驟二中還包括在陶瓷膜表面涂敷硅烷類化合物后，通入氨氣進行氨解、在空氣中水解或者催化聚合等的步驟。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，在步驟三中，熱處理的設備為高溫爐，包括剛玉管爐、碳管爐或鎢絲爐。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述熱處理是將涂敷后的陶瓷膜的溫度以0.5-6℃/min的速率升溫至300-800℃，然后再保溫0.5-8h。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，保護氣氛的流量為100-500mL/min；保護氣氛包括還原氣體和/或非還原氣體；其中，還原氣體包括氫氣、氨氣和甲烷中的一種或多種的組合；非還原氣體包括氮氣和/或氬氣；

更加優(yōu)選地，所述保護氣氛為氨氣，或者所述保護氣氛為氮氣與氫氣組成的混合氣，其中，氫氣摩爾百分比含量為1mol％。

上述陶瓷膜的修飾改性方法中，優(yōu)選地，所述陶瓷膜包括氮化硅陶瓷膜、Sialon陶瓷膜、氧化鋁陶瓷膜、二氧化鈦陶瓷膜、氧化鋯陶瓷膜、碳化硅陶瓷膜和氧化硅陶瓷膜中的一種或多種的組合。

本發(fā)明還提供上述陶瓷膜的修飾改性方法制備得到的改性陶瓷膜。

本發(fā)明還提供上述的改性陶瓷膜作為膜分離組件在海水淡化、油水分離或廢水處理等中的應用。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，將硅烷類化合物涂敷到陶瓷膜的表面后，可選擇在氨氣氣氛下氨解，并聚合，得到由Si-O，Si-N鍵組成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，然后再在保護氣氛下發(fā)生交聯(lián)熱解；或者將硅烷類化合物直接涂敷在陶瓷膜的表面，在保護氣氛下發(fā)生交聯(lián)熱解，從而得到由Si、C、O、H元素組成的無機陶瓷疏水結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，所采取的保護氣氛的重要作用是保護并減少一些有害的氧化反應，另外參與到聚合物熱解獲得無機陶瓷薄膜和納米顆粒的過程中，增強無機陶瓷涂層的強度。例如，其中氨氣會與原料氯硅烷類物質(zhì)發(fā)生氨解反應形成有機硅聚合物，氮元素在熱解形成陶瓷過程中會進入陶瓷的共價骨架中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，熱處理溫度為300-800℃，區(qū)別一般常規(guī)僅用干燥(100℃左右)處理，有機硅烷類化合物在300℃左右發(fā)生內(nèi)部交聯(lián)作用，更高溫度中會發(fā)生熱分解，從而發(fā)生從有機硅烷類化合物到無機陶瓷結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。因此本專利中無機陶瓷結(jié)構(gòu)疏水修飾顆粒在耐酸堿性、耐高溫，尤其在耐有機腐蝕方面比有機硅類修飾層具有更好的穩(wěn)定性能，具有更高化學穩(wěn)定性和使用壽命。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，陶瓷膜表面修飾為固相宏觀成膜，與普通嫁接方式不同，本發(fā)明首先是在陶瓷膜表面形成一定厚度的有機硅類聚合物膜。然后在熱處理的過程中，有機硅類聚合物熱解成無機陶瓷膜結(jié)構(gòu)薄膜及納米顆粒，本發(fā)明的陶瓷膜的修飾改性方法制備的改性陶瓷膜為純無機結(jié)構(gòu)的疏水陶瓷膜。

本發(fā)明陶瓷膜修飾改性方法中，采用有機硅烷類作為反應的初始原料，在經(jīng)過熱處理后變成無機陶瓷結(jié)構(gòu)，因此在熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定性上具有很大優(yōu)勢。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，所獲陶瓷膜表面修飾層是由Si-O，Si-N，Si-C共價鍵連接而成的堅強三維無機網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，熱處理后的陶瓷膜表面可以清晰的發(fā)現(xiàn)無機陶瓷納米顆粒狀物，使陶瓷膜形成多層粗糙結(jié)構(gòu)，提高陶瓷膜表面的疏水性和自清潔能力。由于是無機涂層，和陶瓷膜的結(jié)合非常強，在耐酸堿性、耐高溫，尤其在耐有機腐蝕方面比有機硅類具有更好的穩(wěn)定性能。所以本發(fā)明所獲得的疏水性陶瓷膜具有更好長期穩(wěn)定性和使用壽命。

本發(fā)明陶瓷膜的修飾改性方法中，所獲陶瓷膜表面修飾層的表面有共價連接的疏水基團，具有良好的疏水性。

本發(fā)明利用氯化硅烷類化合物熱解形成疏水性修飾層，原料成本低廉，修飾過程簡單；熱修飾過程是一種生長過程，疏水性基團生長在陶瓷膜表面結(jié)合穩(wěn)定，可以長時間高效穩(wěn)定存在，實驗發(fā)現(xiàn)陶瓷膜在500℃空氣中處理1小時后，疏水角幾乎沒有變化；陶瓷膜在有機溶劑苯、100mg/L腐殖酸、pH＝2-12水溶液中處理72小時；疏水角幾乎不變，陶瓷膜在沸水中浸漬24小時后，陶瓷膜疏水角幾乎不變。

本發(fā)明的改性陶瓷膜所形成的修飾層為無機納米多孔結(jié)構(gòu)，硅碳氧氮骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而且環(huán)境友好，可實際應用而不會造成二次污染。

本發(fā)明的改性陶瓷膜中疏水結(jié)構(gòu)為末端的硅甲基基團，此基團在化學上是一種穩(wěn)定、難破壞的結(jié)構(gòu)，同時，密集的甲基基團提供了良好疏水性，達到超疏水的效果。

本發(fā)明修飾工藝簡單，修飾過程所需儀器多數(shù)可自行加工搭建，修飾效果好，實用性高，可以穩(wěn)定長期有效性能良好，可以作為有機高分子膜的有效替代品，具有潛在的實用發(fā)展前景，能夠可廣泛用于海水淡化、油水分離、廢水處理等裝置。

本發(fā)明的改性陶瓷膜用于膜蒸餾海水淡化裝置中，能夠起到只能通過水蒸氣，而不能通過液態(tài)水溶液的作用；本發(fā)明的改性陶瓷膜用于油水分離裝置中，能夠起到只能通過有機物，而不能通過液態(tài)水溶液的作用。

本發(fā)明提供的一種陶瓷膜的修飾改性方法具備修飾過程簡單、原料成本低廉，修飾過程不會造成環(huán)境的二次污染；通過修飾制備的改性陶瓷膜相對于常見的有機修飾材料具備長期穩(wěn)定性高、抗酸堿性強、超疏水性能等特點；可廣泛用于海水淡化、油水分離、廢水處理等裝置。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中氮化硅陶瓷膜修飾前后膜表面的SEM對比圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中氮化硅陶瓷膜修飾前后膜表面的疏水角測試對比圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中改性氮化硅陶瓷膜與普通氟硅烷修飾陶瓷膜熱穩(wěn)定性測試對比圖；

圖4為本發(fā)明實施例1中修飾后氮化硅陶瓷膜化學穩(wěn)定性測試結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明實施例2中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；

圖6為本發(fā)明實施例2中改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖；

圖7為本發(fā)明實施例3中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；

圖8為本發(fā)明實施例3中改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖；

圖9為本發(fā)明實施例4中改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；

圖10為本發(fā)明實施例4中改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖；

圖11為本發(fā)明實施例5中改性Sialon陶瓷膜表面的SEM圖；

圖12為本發(fā)明實施例5中改性Sialon陶瓷膜疏水角測試圖；

圖13為本發(fā)明實施例6中改性Sialon陶瓷膜表面的SEM圖；

圖14為本發(fā)明實施例6中改性Sialon陶瓷膜疏水角測試圖；

圖15為本發(fā)明實施例6中改性Sialon陶瓷膜化學穩(wěn)定性測試結(jié)果圖；

圖16為本發(fā)明實施例7中改性氧化鋁陶瓷膜表面的SEM圖；

圖17為本發(fā)明實施例7中改性氧化鋁陶瓷膜疏水角測試圖；

圖18為本發(fā)明實施例8中改性二氧化鈦陶瓷膜疏水角測試圖；

圖19為本發(fā)明實施例9中改性氧化鋯陶瓷膜疏水角測試圖。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

本實施例提供一種陶瓷膜的修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氮化硅陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將氮化硅陶瓷膜放入5mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氮化硅陶瓷膜；

步驟二，將2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的正庚烷中，攪拌均勻得到溶液A；將上述新鮮的氮化硅陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；加大氨氣氣氛下(氣體流量為：300mL/min)，以3℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性氮化硅陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氮化硅陶瓷膜。

對本實施例氮化硅陶瓷膜和改性氮化硅陶瓷膜進行對比實驗。分別進行掃描電鏡實驗和疏水角實驗。結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1為本實施例氮化硅陶瓷膜修飾前后膜表面的SEM對比圖；圖2為本實施例氮化硅陶瓷膜修飾前后膜表面疏水角測試對比圖。

由圖1可以看出，本實施例修飾前的氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖如圖1中的a所示，氮化硅陶瓷膜由棒狀氮化硅晶粒組成；修飾后的改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖如圖1中的b所示，氮化硅晶粒被納米顆粒包覆，形成納米突起，EDS元素分析顯示突起物是由硅、碳、氮、氧元素主要組成，是一種硅骨架結(jié)構(gòu)的無機物，且各種元素均勻分布。

由圖2可以看出，本實施例修飾前的氮化硅陶瓷膜的疏水角測試圖如圖2中的a所示，疏水角接近0度，證明為修飾的氮化硅陶瓷膜是完全親水的；修飾后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角測試圖如圖2中的b所示，疏水角為142度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例獲得的改性氮化硅陶瓷膜進行熱穩(wěn)定性測試實驗。將改性氮化硅陶瓷膜在空氣氣氛下煅燒(100-500℃)1小時，然后測試其疏水角變化。以通用的氟硅烷修飾的陶瓷膜作為對比樣品。結(jié)果如圖3所示，其中普通氟硅烷修飾陶瓷膜在300℃煅燒后疏水角就開始下降，在500℃時，完全失去疏水性；而本實施例中的改性氮化硅陶瓷膜在500℃時才有輕微下降，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

對本實施例的改性氮化硅陶瓷膜進行化學穩(wěn)定性測試實驗。首先將該改性氮化硅陶瓷膜至于沸水中，以普通氟硅烷修飾陶瓷膜作為對比樣，然后將改性氮化硅陶瓷膜完全浸沒到苯、0.01MNaOH溶液和0.01M鹽酸溶液中24小時后測試其疏水角變化。結(jié)果如圖4所示，氟硅烷修飾陶瓷膜在沸水中5小時后，疏水變?yōu)橛H水；而而本實施案例中的改性氮化硅陶瓷膜在24小時后只下降了4°(圖4中的a)；而改性氮化硅陶瓷膜完全浸沒到苯(圖4中的b)、0.01M的NaOH溶液(圖4中的c)和0.01M的鹽酸溶液中(圖4中的d)，24小時后的疏水陶瓷膜疏水角基本沒有變化，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。

實施例2

本實施例提供一種陶瓷膜的修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氮化硅陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將氮化硅陶瓷膜放入10mol/L的氫氧化鉀溶液中煮沸1h，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氮化硅陶瓷膜；

步驟二，將2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，攪拌均勻得到溶液A；將上述新鮮的氮化硅陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；改用氮氣和氫氣的混合氣體(氫氣的摩爾百分比含量為1mol％)氣氛(氣體流量為：100mL/min)，以1℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性氮化硅陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氮化硅陶瓷膜。

對本實施例改性氮化硅陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和接觸角實驗。結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5為本實施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；圖6為本實施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖5可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜，氮化硅晶粒被納米顆粒包覆，形成納米突起。

由圖6可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角測試，接觸角為140度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性氮化硅陶瓷膜進行了熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性測試，該改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。在浸漬到沸水和0.01M的NaOH溶液中分別下降6°和5°，苯和0.01M的鹽酸中疏水角幾乎不變。

實施例3

本實施例提供一種陶瓷膜的修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氮化硅陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將氮化硅陶瓷膜放入飽和的氫氧化鈣溶液中煮沸30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氮化硅陶瓷膜；

步驟二，將5g甲基二氯硅烷和5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，攪拌均勻得到溶液A；將上述新鮮的氮化硅陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；增大氨氣氣氛(氣體流量為：500mL/min)，以5℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性氮化硅陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氮化硅陶瓷膜。

對本實施例改性氮化硅陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和接觸角實驗。結(jié)果如圖7和圖8所示。圖7為本實施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；圖8為本實施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖7可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜，形成的無機疏水物質(zhì)不再是納米顆粒式，而是形成薄膜，貼附在氮化硅晶體表面。

由圖8可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角測試，接觸角為136度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性氮化硅陶瓷膜進行了熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性測試，該改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。在浸漬到沸水和0.01M的NaOH溶液中分別下降5°和3°，苯和0.01M的鹽酸中疏水角幾乎不變。

實施例4

本實施例提供一種陶瓷膜的修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氮化硅陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將氮化硅陶瓷膜放入1mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸3h，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氮化硅陶瓷膜；

步驟二，將2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，攪拌均勻得到溶液A；將上述新鮮的氮化硅陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷成膜后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；以3℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至700℃并保溫0.5h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氮化硅陶瓷膜。

對本實施例改性氮化硅陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和接觸角實驗。結(jié)果如圖9和圖10所示。圖9為本實施例改性氮化硅陶瓷膜表面的SEM圖；圖10為本實施例改性氮化硅陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖9可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜，氮化硅晶粒被納米顆粒包覆，顆粒略顯不均勻，但是疏水效果良好。

由圖10可以看出，本實施例修飾后的改性氮化硅陶瓷膜的疏水角測試，接觸角為133度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性氮化硅陶瓷膜進行了熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性測試，該改性氮化硅陶瓷膜疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。在浸漬到沸水和0.01M的NaOH溶液中分別下降4°和2°，苯和0.01M的鹽酸中疏水角幾乎不變。

實施例5

本實施例提供一種陶瓷膜的疏水修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將Sialon陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將Sialon陶瓷膜放入5mol/L的氫氧化鉀溶液中煮沸30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的Sialon陶瓷膜；

步驟二，將2.5g甲基二氯硅烷加入到10mL的正庚烷中，攪拌均勻得到溶液A，將上述新鮮的Sialon陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待Sialon陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；更改為氮氣氣氛(氣體流量為：400mL/min)，以5℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性Sialon陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性Sialon陶瓷膜。

對本實施例改性Sialon陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和疏水角實驗。結(jié)果如圖11和圖12所示。圖11為本實施例改性Sialon陶瓷膜表面的SEM圖；圖12為本實施例改性Sialon陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖11可以看出，本實施例修飾后的改性Sialon陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了一層包覆層，包含有顆粒狀結(jié)構(gòu)和包覆膜結(jié)構(gòu)。在加熱情況下，氯硅烷會由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，在接觸到陶瓷膜表面的氨氣時，會發(fā)生氨解反應形成固態(tài)大分子結(jié)構(gòu)，在陶瓷膜的表面沉積生長成膜。加熱處理后發(fā)生熱解，形成無機疏水結(jié)構(gòu)包覆層。

由圖12可以看出，本實施例修飾后的改性Sialon陶瓷膜的疏水角測試，疏水角為140度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性Sialon陶瓷膜進行了熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性測試，該改性Sialon陶瓷膜疏水角在400℃煅燒后有輕微下降。在浸漬到沸水、0.01M的NaOH溶液、苯和0.01M的鹽酸中分別下降10°、8°、6°和5°。

實施例6

本實施例提供一種陶瓷膜的疏水修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將Sialon陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將Sialon陶瓷膜放入5mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的Sialon陶瓷膜；

步驟二，將3mL聚二甲基硅氧烷加入到25mL的正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，攪拌條件下滴加二月桂酸二丁基錫0.5mL，攪拌均勻得到溶液A，將上述新鮮的Sialon陶瓷膜浸漬與溶液A中，取出干燥；；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，于氮氣氣氛下(氣體流量為：300mL/min)，以3℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至500℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性Sialon陶瓷膜。

實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性Sialon陶瓷膜。

對本實施例改性Sialon陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和疏水角實驗。結(jié)果如圖13和圖14所示。圖13為本實施例改性Sialon陶瓷膜表面的SEM圖；圖14為本實施例改性Sialon陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖13可以看出，本實施例修飾后的改性Sialon陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了包含有顆粒和包覆膜結(jié)構(gòu)的包覆層。在加熱情況下，陶瓷膜表面的聚二甲基硅氧烷熱解過程，形成無機疏水結(jié)構(gòu)包覆層。

由圖14可以看出，本實施例修飾后的改性Sialon陶瓷膜的疏水角測試，疏水角為140度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性Sialon陶瓷膜進行了化學穩(wěn)定性測試，將該改性Sialon陶瓷膜浸漬到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的鹽酸溶液中后測試其疏水角變化情況，如圖15所示，完全浸沒到100mg/L腐殖酸溶液(圖15中的a)、0.01M的NaOH溶液(圖15中的c)和0.01M的鹽酸溶液中(圖15中的d)，24小時后的改性Sialon陶瓷膜疏水角分別下降了2°、2°和5°，而浸漬于苯中(圖15中的b)的改性Sialon陶瓷膜的疏水角基本沒有變化，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。該改性Sialon陶瓷膜疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。

實施例7

本實施例提供一種陶瓷膜的疏水修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氧化鋁陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將氧化鋁陶瓷膜放入2mol/L的氫氧化鈉溶液中加熱30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氧化鋁陶瓷膜；

步驟二，將3mL聚二甲基硅氧烷溶解到25mL正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，攪拌條件下滴加二月桂酸二丁基錫0.5mL，得到溶液A；將上述新鮮的氧化鋁陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，于氮氣保護氣氛下(氣體流量為：400mL/min)，以5℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性氧化鋁陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氧化鋁陶瓷膜。

對本實施例改性氧化鋁陶瓷膜進行掃描電鏡實驗和疏水角實驗。結(jié)果如圖16和圖17所示。圖16為本實施例改性氧化鋁陶瓷膜表面的SEM圖；圖17為本實施例改性氧化鋁陶瓷膜疏水角測試圖。

由圖16可以看出，本實施例修飾后的改性氧化鋁陶瓷膜，在陶瓷晶粒的表面形成了包含有顆粒結(jié)構(gòu)的包覆層。在加熱情況下，陶瓷膜表面的聚二甲基硅氧烷熱解過程，形成無機疏水結(jié)構(gòu)包覆層。

由圖17可以看出，本實施例修飾后的改性氧化鋁陶瓷膜的疏水角測試，疏水角為130度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性氧化鋁陶瓷膜進行了化學穩(wěn)定性測試，完全浸沒到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的鹽酸溶液中，24小時后的改性氧化鋁陶瓷膜的疏水角分別下降了5°、7°和6°，而浸漬于苯中的改性氧化鋁陶瓷膜的疏水角基本沒有變化，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。該改性氧化鋁陶瓷膜疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。

實施例8

本實施例提供一種陶瓷膜的疏水修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將二氧化鈦陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將陶瓷膜放入1mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸10min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的二氧化鈦陶瓷膜；

步驟二，將2.5g甲基二氯硅烷和2.5g的二甲基二氯硅烷加入到10mL的乙醇中，攪拌均勻得到溶液A；將上述新鮮的二氧化鈦陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；將浸漬后的新鮮的二氧化鈦陶瓷膜進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待氧化鋁陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束；

步驟三，將步驟二中涂敷成膜后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，進行緩慢氨氣吹掃(氨氣速度為100mL/min)，待陶瓷膜表面被固體完全覆蓋后結(jié)束，此時在陶瓷膜表面上完成包覆；增大氨氣氣氛(氣體流量為：300mL/min)，以3℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性二氧化鈦陶瓷膜。

本實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性二氧化鈦陶瓷膜。

對本實施例改性二氧化鈦陶瓷膜進行疏水角測試。結(jié)果如圖18所示。

由圖18可以看出，本實施例修飾后的改性二氧化鈦陶瓷膜疏水角為143度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性二氧化鈦陶瓷膜進行了化學穩(wěn)定性測試，完全浸沒到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的鹽酸溶液中24小時后的改性二氧化鈦陶瓷膜的疏水角分別下降了8°、6°和8°，而浸漬于苯中的改性二氧化鈦陶瓷膜疏水角基本沒有變化，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。該改性二氧化鈦陶瓷膜的疏水角在500℃煅燒后有輕微下降。

實施例9

本實施例提供一種陶瓷膜的疏水修飾改性方法，其包括以下步驟：

步驟一，將氧化鋯陶瓷膜進行表面處理，處理方法為：將陶瓷膜放入5mol/L的氫氧化鈉溶液中煮沸30min，取出后用純凈水洗滌并干燥，得到新鮮的氧化鋯陶瓷膜；

步驟二，將3mL聚二甲基硅氧烷溶解到25mL正庚烷中，然后加入1mL正硅酸四乙脂，攪拌條件下滴加二月桂酸二丁基錫0.5mL，得到溶液A；將上述新鮮的氧化鋯陶瓷膜浸漬于溶液A中，取出干燥；

步驟三，將步驟二中涂敷成膜后的陶瓷膜轉(zhuǎn)移至氮化硼瓷舟，并將氮化硼瓷舟置于電阻絲爐的石英腔體內(nèi)，于氮氣保護氣氛下(氣體流量為：300mL/min)，以3℃/min的升溫速率進行熱處理，升溫至600℃并保溫1h后自然降溫，得到經(jīng)疏水修飾的改性氧化鋯陶瓷膜。

實施例還提供上述陶瓷膜的疏水修飾改性方法制備得到的改性氧化鋯陶瓷膜。

對本實施例改性氧化鋯陶瓷膜進行疏水角測試。結(jié)果如圖19所示。

由圖19可以看出，本實施例修飾后的改性氧化鋯陶瓷膜疏水角為135度，形成了疏水結(jié)構(gòu)，達到了疏水修飾改性的目的。

對本實施例的改性氧化鋯陶瓷膜進行了化學穩(wěn)定性測試，完全浸沒到100mg/L腐殖酸溶液、0.01M的NaOH溶液和0.01M的鹽酸溶液中24小時后的改性氧化鋯陶瓷膜疏水角分別下降了7°、6°和9°，而浸漬于苯中的改性氧化鋯陶瓷膜的疏水角基本沒有變化，展現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性。該改性氧化鋯陶瓷膜疏水角在400℃煅燒后有輕微下降。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種陶瓷膜的修飾改性方法具備修飾過程簡單、原料成本低廉，修飾過程不會造成環(huán)境的二次污染；通過修飾制備的改性陶瓷膜相對于常見的有機修飾材料具備長期穩(wěn)定性高、抗酸堿性強、超疏水性能等特點。