本發(fā)明涉及一種絡(luò)合型大孔離子交換樹脂及其制備方法，屬于功能高分子材料技術(shù)范疇。

技術(shù)背景

目前市場上生產(chǎn)、銷售的離子交換樹脂，以交聯(lián)聚合物(如苯乙烯/二乙烯苯樹脂)為骨架，離子交換功能基團(tuán)有磺酸根、羧酸根為主的陽離子交換樹脂，季銨鹽為主的陰離子交換樹脂，和氨基、乙酸等配位基團(tuán)為主的螯合樹脂(或稱為絡(luò)合樹脂)，也有采用間苯二酚、苯二胺、甲醛縮合形成的含有-OH、-NH₂的絡(luò)合型樹脂。這類樹脂有一共性，適宜于離子交換，對于富集表面含有電荷的顆粒型物質(zhì)，如處理膠體顆粒、納米金屬氧化物、納米金屬顆粒等場合，效果不佳。

為了適應(yīng)環(huán)保產(chǎn)業(yè)和納米材料生產(chǎn)的需求，提供一種表面接枝大量配位基團(tuán)的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂，用于處理膠體顆粒、富集納米金屬氧化物顆粒和捕集納米金屬顆粒，特完成本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是通過高能射線輻照，使含有配位基團(tuán)的不飽和單體在大孔離子交換樹脂表面產(chǎn)生自由基共聚合反應(yīng)對大孔離子交換樹脂接枝改性，提供一種表面有大量配位基團(tuán)的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂；可以針對交聯(lián)聚合物為骨架的陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合型離子交換樹脂改性，適于捕集膠體顆粒、納米金屬氧化物、納米金屬顆粒，滿足特殊行業(yè)的水處理和資源回收需求。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體采用如下步驟：

1.采用大孔離子交換樹脂作為基材，按照樹脂的說明書要求進(jìn)行水洗、定型處理，針對大孔陽離子樹脂定型為H型，大孔陰離子樹脂定型為OH型；然后過濾，用去離子水淋洗至合適的pH值，其中陽離子樹脂洗滌至pH值為4～5，陰離子樹脂洗滌至pH值9～10，螯合型離子交換樹脂水洗至pH值4～10；抽真空過濾，盡可能濾干；然后樹脂用無水乙醇浸泡1小時(shí)，過濾，然后用丙酮淋洗一遍，抽真空過濾、干燥；

其中大孔螯合型樹脂，根據(jù)其配位基團(tuán)不同，對--SH、-COOH、-PO₃H₂等陰離子配位基團(tuán)可以定型為H型，水洗至pH為4～7；對-NH₂、--NH、--N、(-NH₂+-OH)組合、---CONH₂等配位基團(tuán)可以最后用NaOH定型處理，水洗至pH值7～10；

2.將真空干燥后的大孔離子交換樹脂，與至少一種是甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的不飽和單體混合均勻，不飽和單體的總添加量為真空干燥后的大孔離子交換樹脂重量的0.5～5％(wt％)；

3.將混合均勻的樹脂，用高能射線輻照共聚合接枝，制成表面接枝大量配位基團(tuán)的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂；高能射線為電子束、⁶⁰Coγ射線。

上述制備方法中，雖然中子束、X射線、紫外線也可以作為輻照聚合用的高能射線，但是X射線、紫外線催生的自由基反應(yīng)效率不如電子束、⁶⁰Coγ射線的效率高，采用中子束的手段不如采用加速器電子束和⁶⁰Coγ源輻照加工點(diǎn)普遍而更利于產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1、既保留原有大孔樹脂的離子交換功能，又提供從樹脂表面向外延伸的空間網(wǎng)狀、鏈狀的配位基團(tuán)可以對顆粒表面進(jìn)行化學(xué)、物理吸附作用，是現(xiàn)有離子交換樹脂不具備的，適于捕集膠體顆粒、納米金屬氧化物、納米金屬顆粒。

2、直接采用市售的大孔離子交換樹脂作為基材，根據(jù)用途可以選擇合適的型號，如 應(yīng)用于稀土氧化物顆?；厥仗幚淼目梢赃x用磷酸型大孔離子交換樹脂，用于生產(chǎn)納米銅、納米銀回收富集的可以采用磺酸型大孔陽離子樹脂，用于核廢料處理的可以選用季銨鹽型大孔陰離子或胺型大孔螯合型樹脂，減少重復(fù)投資。

3、雖然離子交換樹脂的骨架有苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系和環(huán)氧系的差別，但是電子束、⁶⁰Coγ射線的高能射線也會在骨架上產(chǎn)生自由基，用于接枝的含有配位基團(tuán)的不飽和單體在高能射線作用下會產(chǎn)生大量自由基，導(dǎo)致不飽和單體在樹脂表面加成聚合，同時(shí)自由基的活性也會對骨架產(chǎn)生自由基反應(yīng)和自由基加成作用完成接枝，不同的樹脂骨架并不影響電子束、⁶⁰Coγ射線的高能射線輻照接枝作用。

4、工藝簡捷，利于實(shí)現(xiàn)小批量、多品種、滿足不同功能的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂，在用于處理水合肼還原制備納米銅的濾液之后，將樹脂用無水乙醇清洗，抽真空干燥，采用場發(fā)射電子掃描顯微分析的照片；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂，在用于處理水合肼還原制備納米銅的濾液前后的照片；圖2(a)處理之后吸附納米銅的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂，圖2(b)處理濾液之前未吸附納米銅的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂。

附表說明

附表1：各實(shí)施例中樹脂與含有配位基團(tuán)的不飽和單體的比例及輻照條件。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

一、樹脂基材處理

采用下列三種代表性大孔離子交換樹脂作為基材，做具體實(shí)施案例。

1、D001x7大孔型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，功能基團(tuán)-SO₃Na；

2、D201x7大孔型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，功能基團(tuán)-(CH₃)₃NCl；

3、D401大孔苯乙烯系螯合性樹脂，功能基團(tuán)-NHCH₂PO₃Na₂。

首先將市場購得的樹脂用自來水浸泡1小時(shí)，然后過濾，用自來水沖洗至濾出水清亮為止，去除大量雜質(zhì)；然后用2～3倍樹脂體積的飽和食鹽水，浸泡樹脂20～24小時(shí)；過濾，轉(zhuǎn)入下一步定型處理：

針對D001大孔陽離子交換樹脂定型，

將樹脂用4％的鹽酸浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≥5，再過濾；然后用4％的NaOH溶液浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≤8，過濾；然后，用4％的鹽酸浸泡樹脂18～24小時(shí)，加去離子水洗至pH值為4～5；抽真空過濾，轉(zhuǎn)入下一步無水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥處理。

針對D201大孔型強(qiáng)堿陰離子交換樹脂定型，

將樹脂用用4％的鹽酸浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≥5，再過濾；然后用4％的NaOH溶液浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≤8，再過濾；再用4％的鹽酸浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≥5，再過濾；然后用4％的NaOH溶液浸泡樹脂18～24小時(shí)，加去離子水洗至pH值為9～10；抽真空過濾，轉(zhuǎn)入下一步轉(zhuǎn)入下一步無水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥處理。

針對D401大孔苯乙烯系螯合性樹脂定型，

將樹脂用4％的鹽酸浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≥4，再過濾；然后用4％的NaOH溶液浸泡樹脂1小時(shí)，過濾；再用去離子水洗至pH值≤10，再過濾；然后將4％的鹽酸浸泡、水洗、4％的NaOH溶液浸泡、水洗再循環(huán)一次；用4％的鹽酸浸泡樹脂18～24小時(shí)，加去離子水洗至pH值為4～5；抽真空過濾，轉(zhuǎn)入下一 步轉(zhuǎn)入下一步無水乙醇浸泡、丙酮淋洗、抽真空干燥處理。

將定型、過濾后的樹脂，用2～3倍樹脂體積的無水乙醇浸泡1小時(shí)，過濾；然后用大約相同樹脂體積的丙酮邊過濾邊淋洗，然后抽真空過濾，最后抽真空干燥。

將抽真空干燥后的離子交換樹脂，按比例與含有配位基團(tuán)的不飽和單體混合均勻，裝在具塞玻璃瓶或雙層自封袋中，輻照處理，詳見表1；其中自封袋裝用加速器電子束輻照，瓶裝用⁶⁰Coγ射線輻照。

表1、各實(shí)施例中樹脂與含有配位基團(tuán)的不飽和單體的比例及輻照條件

*注：實(shí)施例1～9所取用的真空干燥后離子交換樹脂重量均為500g。

上述實(shí)施例中，除了實(shí)施例4所添加的不飽和配體比較少所制得的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂顆粒容易分開之外，其他8個(gè)實(shí)施例的樹脂都是顆粒之間互相粘接成團(tuán)，但在水中浸泡1小時(shí)左右，樹脂顆粒均可以分開，不影響使用。

實(shí)施例1～3所制備的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂，對納米銅有很好的捕集效果；圖1為實(shí)施例1所制備的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂在處理水合肼還原制備納米銅的濾液 之后，將樹脂用無水乙醇清洗，抽真空干燥，場發(fā)射電子掃描顯微分析照片。從圖1可以看出，樹脂表面富集了大量的納米銅顆粒。

從圖2可以看出，實(shí)施例1所制備的絡(luò)合型大孔離子交換樹脂在處理水合肼還原制備納米銅的濾液之后，顏色轉(zhuǎn)為紅棕色，參見圖2(a)；而吸附之前的樹脂為淺黃色，參見圖2(b)；絡(luò)合型大孔離子交換樹脂對制備納米銅的濾液中的銅顆粒有良好的捕集效果。

應(yīng)當(dāng)指出，以上所述具體實(shí)施方式可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。因此，盡管本說明書參照附圖和實(shí)施例對本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換；而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進(jìn)，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍當(dāng)中。