本發(fā)明屬于膜分離領(lǐng)域，涉及一種雜化超疏水膜的制備方法，尤其是一種無(wú)機(jī)粒子誘導(dǎo)相分離制備超疏水混合基質(zhì)膜的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，膜分離技術(shù)被世界諸多國(guó)家高度重視。膜蒸餾(membrane distillation，簡(jiǎn)稱MD)是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過(guò)程。MD由于截留效率高、能直接得到超純水、操作條件溫和、能處理高濃度原料液等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)逐漸成為一種廣泛應(yīng)用的新型的膜分離技術(shù)。膜蒸餾用膜的疏水性是一個(gè)重要參數(shù)，增加膜的疏水性可以增加膜的抗?jié)櫇裥?、抗污染及膜蒸餾過(guò)程的效率，因而MD用膜越疏水越有利。由于疏水性雜化膜結(jié)合了有機(jī)無(wú)機(jī)組分的優(yōu)良特性，近年來(lái)雜化膜在MD中的運(yùn)用得到廣泛的研究。為了提高膜蒸餾效率，雜化膜的疏水性成為了研究的重點(diǎn)之一。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜是向有機(jī)基體中引入無(wú)機(jī)粒子制備而成,雜化膜結(jié)合了有機(jī)無(wú)機(jī)組分的優(yōu)良特性，具有較高的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和特殊的化學(xué)性質(zhì)，特別是尺寸小到納米級(jí)的納米粒子，還具有特殊的納米效應(yīng)，如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子化效應(yīng)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜的制備方法有納米微粒與高分子直接共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法。(1)共混法通過(guò)超聲波、高速攪拌或者研磨等手段使無(wú)機(jī)粒子均勻分散于有機(jī)物或其前驅(qū)體中以制備復(fù)合材料，其中納米粒子與材料的合成是分步進(jìn)行，因此可控制納米粒子的形態(tài)及尺寸等，是制備雜化膜材料最常用最簡(jiǎn)單的方法，適用于各種形態(tài)的無(wú)機(jī)物，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。(2)原位聚合法就是將納米粒子與有機(jī)單體混合均勻后，在適當(dāng)條件下，如高能輻射、等離子體處理等方法引發(fā)無(wú)機(jī)粒子表面的羥基產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)單體在膜表面聚合，這種方法比較繁瑣而且難以控制。(3)溶膠-凝膠法是將無(wú)機(jī)前驅(qū)體溶于水或有機(jī)溶劑中形成均勻的溶液，通過(guò)在酸性或堿性條件下水解、縮合反應(yīng)生成粒子粒徑為納米級(jí)的溶膠，再經(jīng)干燥變?yōu)槟z的方法，這種方法整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在溶液中進(jìn)行，容易產(chǎn)生廢液，不利于環(huán)保。

目前，通過(guò)浸沒(méi)沉淀法，以醇為凝固浴，成功的制備出了PVDF膜的微觀結(jié)構(gòu)為微球結(jié)構(gòu)。研究指出，當(dāng)以醇為凝固浴時(shí)這種微球結(jié)構(gòu)的形成主要是因?yàn)榇妓鶐Яu基官能團(tuán)的影響，同時(shí)指出微球結(jié)構(gòu)形貌的不同主要是因?yàn)槭苣淘≈写妓u基數(shù)目的影響。通過(guò)控制凝固浴的不同，制備的PVDF對(duì)稱膜為微球結(jié)構(gòu)在膜蒸餾中已有研究，結(jié)果顯示這種微球結(jié)構(gòu)有利于提高膜的疏水性和提高膜蒸餾效率，但是目前無(wú)研究報(bào)道關(guān)于利用帶羥基功能團(tuán)的無(wú)機(jī)粒子與PVDF進(jìn)行共混來(lái)制備雜化超疏水膜。

制備超疏水膜常用的方法：(1)在膜表面涂覆一層低表面能的物質(zhì)，這樣不僅可以增加膜表面的粗糙度還可以降低膜的表面能，但是涂層和膜基質(zhì)結(jié)合力差，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中容易脫落，而且涂層會(huì)增加水蒸汽滲透阻力，減小通量。(2)在膜表面接枝低表面能的物質(zhì)，通過(guò)接枝低表面能的物質(zhì)，降低膜的表面能，從而使得膜的疏水性提高，但是這種方法操作比較復(fù)雜。(3)通過(guò)共混來(lái)提高膜的疏水性，共混一般是將兩種疏水的有機(jī)聚合物按一定比例混合在一起然后制膜或者將有機(jī)物和無(wú)機(jī)粒子混合在一起制膜。通過(guò)將有機(jī)物和無(wú)機(jī)粒子共混制膜，不僅可以有效的增加膜的疏水性，還可以增加膜的耐腐蝕性、強(qiáng)度等，而且此方法簡(jiǎn)單易行，不需要繁瑣的后處理。

目前，根據(jù)已有研究報(bào)道，制備PVDF超疏水雜化膜采用直接共混法所用的無(wú)機(jī)粒子均為疏水性的無(wú)機(jī)粒子，這主要是利用無(wú)機(jī)粒子的疏水性來(lái)增加PVDF膜的疏水性，例如：

Jonhson.E.Efone等在PVDF鑄膜液中加入超疏水的二氧化硅納米粒子(10-20nm)提高了膜的疏水性，膜的接觸角達(dá)94°,鑄膜液體系為PVDF/DMAC/水，鑄膜液溫度T＝50℃。

Deyin Hou等在PVDF鑄膜液中加入疏水的納米碳酸鈣粒子(36nm)提高了膜得疏水性，膜接觸角達(dá)123.8°,鑄膜液體系為PVDF/PEG/LiCl/DMAC,鑄膜液溫度T＝50℃。

也有少量報(bào)導(dǎo)，作者想通過(guò)添加親水性粒子制備疏水性分離膜，但其結(jié)果都不理想，例如：

Mohammadali Baghbanzadeh等在PVDF鑄膜液中加入親水的氧化銅(40nm)、親水的碳酸鈣(15-40nm)和親水的二氧化硅(10-20nm)，膜的接觸角變化范圍在70-92°，鑄膜液體系為PVDF/DMAC/水，鑄膜液溫度T＝50℃。

我們分析上述報(bào)導(dǎo)加入親水粒子，沒(méi)有達(dá)到提升疏水性的目標(biāo)的原因，可能是因?yàn)榧尤氲牧Ｗ訛榧{米粒子，其與聚合物鏈形成的微球體積小，也處于納米級(jí)，在相分離過(guò)程中，團(tuán)聚顯著，會(huì)形成均勻的平整表面，因?yàn)檫@類(lèi)表面沒(méi)有類(lèi)荷葉的疏水微結(jié)構(gòu)，就沒(méi)法達(dá)到超疏水的效果。膜的性能也不理想。

目前，尚未有研究報(bào)道，利用無(wú)機(jī)粒子所帶羥基來(lái)影響PVDF膜的相分離行為進(jìn)而影響其微觀結(jié)構(gòu)，以制備出雜化超疏水膜的工作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)粒子誘導(dǎo)相分離制備超疏水混合基質(zhì)膜的方法，通過(guò)此方法制得的超疏水膜，膜表面及本體內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)超疏水微結(jié)構(gòu)的均勻分布，膜的超疏水特性穩(wěn)定，有利于膜的穩(wěn)定運(yùn)行，且制備方法工藝簡(jiǎn)便易行。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為：

粒徑適宜0.20～0.28μm且表面帶有羥基等親水基團(tuán)的無(wú)機(jī)粒子，在由聚合物/溶劑/添加劑/無(wú)機(jī)粒子組成的鑄膜液體系中，通過(guò)粒子表面官能團(tuán)與聚合物鏈的界面作用等，在相分離過(guò)程中誘導(dǎo)形成以該粒子為核、聚合物包覆于表面的微米級(jí)微球結(jié)構(gòu)。該微球表面的聚合物鏈在相分離固化過(guò)程中，形成納米級(jí)微突結(jié)構(gòu)，從而在膜面形成類(lèi)荷葉表面的超疏水微結(jié)構(gòu)，且該微球從膜面延伸到膜本體，使膜本體孔道因具備類(lèi)似結(jié)構(gòu)而具有良好疏水性，以此提升該分離膜疏水穩(wěn)定性與耐久性。

而且，所述無(wú)機(jī)粒子為二氧化硅、高嶺土、三氧化二鋁等。

而且，所述疏水聚合物材料為聚偏氟乙烯。

而且，所述溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。

而且，所述非溶劑為乙醇、丙二醇、丁醇、戊醇、水、氨水中的一種或多種的混合物。

而且，所述無(wú)機(jī)粒子相對(duì)于鑄膜液總質(zhì)量的濃度為0.05％～5.0％。

而且，所述溶劑相對(duì)于鑄膜液總質(zhì)量的濃度為40％～70％。

而且，所述非溶劑相對(duì)于鑄膜液總質(zhì)量的濃度為15％～25％。

而且，所述聚合物相對(duì)于鑄膜液總質(zhì)量的濃度為10％～30％。

而且，所述鑄膜液的溫度為30℃～90℃。

本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)粒子所帶羥基對(duì)疏水膜結(jié)構(gòu)的影響，在成膜過(guò)程中海綿層結(jié)構(gòu)為球粒結(jié)構(gòu)，微球結(jié)構(gòu)表面呈褶皺狀，來(lái)增加膜的粗糙度，從而制備出超疏水膜。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

1、本發(fā)明采用粒徑0.25微米的親水無(wú)機(jī)粒子，利用其表面羥基與聚合物鏈形成氫鍵，誘導(dǎo)聚合物鏈預(yù)凝，在相分離過(guò)程中形成微米級(jí)乳突，而包裹在無(wú)機(jī)粒子表面的聚合物鏈在相分離過(guò)程中會(huì)形成不規(guī)則的褶皺，其尺度是納米級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)微-納雙重結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，獲得超疏水微結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明采用乙醇、丙二醇、丁醇、戊二醇和水的一種或幾種作為非溶劑,醇作為非溶劑添加劑可以抑制成膜過(guò)程中溶劑和非溶劑的傳質(zhì)速度，有利于聚合物的結(jié)晶，從而可以通過(guò)添加無(wú)機(jī)粒子作為核來(lái)誘導(dǎo)結(jié)晶，構(gòu)建粗糙表面，使膜具有超疏水的特性。

3、本發(fā)明通過(guò)添加帶羥基的無(wú)機(jī)粒子，在鑄膜液相分離過(guò)程中的誘導(dǎo)分相行為，引導(dǎo)超疏水微結(jié)構(gòu)的形成，以獲得超疏水膜的方法，易于操作，膜微結(jié)構(gòu)與疏水特性穩(wěn)定。

4、通過(guò)本發(fā)明方法的誘導(dǎo)相分離，膜本體的海綿層結(jié)構(gòu)由網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)變?yōu)榍蛄＝Y(jié)構(gòu)，球粒結(jié)構(gòu)表面呈褶皺狀，膜表面的粗糙度大幅增加，使得膜具有超疏水的特性。

5、通過(guò)本發(fā)明方法制得的超疏水膜，膜表面及本體內(nèi)同時(shí)實(shí)現(xiàn)超疏水微結(jié)構(gòu)的均勻分布，膜的超疏水特性穩(wěn)定，有利于膜的穩(wěn)定運(yùn)行，且制備方法工藝簡(jiǎn)便易行。

附圖說(shuō)明

圖1是在PVDF/DMAC/PG中摻雜了無(wú)機(jī)粒子后超疏水雜化膜的橫截面；

圖2是純PVDF/DMAC/PG膜的橫截面；

圖3是純PVDF/DMAC/PG膜的下表面；

圖4是在PVDF/DMAC/PG中摻雜了無(wú)機(jī)粒子后超疏水雜化膜的下表面；

圖5是PVDF/DMAC/PG/SiO2雜化膜下表面微球結(jié)構(gòu)的放大圖

圖6是PVDF/DMAC/水中摻雜了無(wú)機(jī)粒子后雜化膜的下表面；

圖7是PVDF/DMAC/水中摻雜了無(wú)機(jī)粒子后雜化膜的橫截面。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明,下面給出具體實(shí)例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述,這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。

實(shí)施例1：

將110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇、6.5g丁醇，2.7g粒徑為0.25μm的二氧化硅混合均勻，鑄膜液溫度80℃，在玻璃板上流延刮膜。

所得膜的接觸角153°，水通量為27.8L/m².h，孔隙率76％。

以醇為非溶劑添加劑時(shí)，可以抑制成膜過(guò)程中溶劑和非溶劑的傳質(zhì)速度，有利于聚合物結(jié)晶，而無(wú)機(jī)粒子可以起到成核的作用，從而可以誘導(dǎo)聚合物的結(jié)晶形態(tài)，構(gòu)建粗糙表面，使膜具有超疏水的特性。膜形態(tài)如圖1、圖4和圖5。

對(duì)比例1：

將110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇、6.5g丁醇，鑄膜液溫度80℃，在玻璃板上流延刮膜。

所得膜的接觸角89°，水通量為16.3L/m².h，孔隙率67％。

當(dāng)只以醇為非溶劑添加劑時(shí)，對(duì)聚合物結(jié)晶過(guò)程無(wú)誘導(dǎo)作用時(shí)，聚合物之間互相纏繞，結(jié)構(gòu)很致密，膜表面的粗糙度低，使膜不具有超疏水的特性。膜形態(tài)如圖2和圖3。

對(duì)比例2：

將148.2g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，1.8g水，2.7g粒徑為0.25um的二氧化硅混合均勻，鑄膜液溫度80℃，在玻璃板上流延刮膜。

所得膜的接觸角115°，水通量為6.3L/m².h，孔隙率79％。

當(dāng)以水為非溶劑添加劑時(shí)，水可以加速成膜過(guò)程中溶劑和非溶劑的傳質(zhì)速度，有利于聚合物形成大的空腔或多孔的蜂窩結(jié)構(gòu)，此時(shí)成膜過(guò)程主要發(fā)生液液分相，因此無(wú)機(jī)粒子不能起到成核的作用，膜結(jié)構(gòu)為多孔結(jié)構(gòu)。膜形態(tài)如圖6和圖7。

實(shí)施例2：

將110.6g二甲基乙酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g戊二醇、2.0g水，2.7g粒徑為0.28μm的高嶺土混合均勻，鑄膜液溫度80℃，在玻璃板上流延刮膜。

所得膜的接觸角135°，水通量為15.79L/m².h，孔隙率72％。

實(shí)施例3：

將110.6g二甲基甲酰胺，30g聚偏氟乙烯，38.5g丙二醇，0.7g粒徑為的0.24μm三氧化二鋁混合均勻，鑄膜液溫度80℃，在玻璃板上流延刮膜。

所得膜的接觸角145°，水通量為10.3L/m².h，孔隙率69％。