本發(fā)明公開了一種改性碳納米管/氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合聚醚砜超濾膜及其制備方法與應(yīng)用，屬于超濾膜
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：城市中的輸水管網(wǎng)系統(tǒng)是一個非常龐大且復(fù)雜的建設(shè)工程，在水從水廠到用戶的過程中需要長時間的運輸，因此，城市飲用水傳輸期間會在輸水管網(wǎng)中停留時間較長，影響城市飲水的質(zhì)量。此外，現(xiàn)階段城市輸水管網(wǎng)的使用年限普遍較長，甚至存在腐蝕老化的現(xiàn)象，給城市飲用水安全造成一定的影響。其中，藻毒素的穩(wěn)定性很強，常規(guī)的水處理工藝不能將其有效去除，且藻毒素在極低的濃度就可對人體造成傷害，而水體富營養(yǎng)化又趨之嚴(yán)重，導(dǎo)致水體自凈功能嚴(yán)重衰退。因此，藻毒素污染問題在我國以及世界上的其他國家都成為較為突出的水環(huán)境問題之一。此外，飲用水中微生物的污染也不容樂觀。目前，微囊藻毒素的常見處理工藝主要包括預(yù)氯化、UV、臭氧化、活性炭吸附和膜濾技術(shù)等.但就超濾膜對微囊藻毒素的去除效能及機理的研究在國內(nèi)鮮見報道，現(xiàn)有技術(shù)有采用超濾膜對于飲用水中微生物菌類和微囊藻毒素進(jìn)行去除，但是仍存在一些問題，如一般的超濾膜工藝不能穩(wěn)定有效地去除微囊藻毒素(MC-RR、MC-LR)，且去除率隨著時間的延長逐漸降低，其對微囊藻毒素的去除率也受膜通量的影響，一般的超濾膜的膜通量比較小，微囊藻毒素在膜表面的吸附量以及吸附速率都比較低。此外，以前對超濾膜進(jìn)行改性主要目的都是為了去除水體中其他常見的污染物，并非針對飲用水中微囊藻毒素以及微生物污染問題，且雖然對污染物的去除效率得到較大提升，但改性成本較高，從經(jīng)濟效益方面考慮不值得。技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明目的：針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種改性碳納米管/氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合聚醚砜超濾膜及其制備方法與應(yīng)用。技術(shù)方案：為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種改性碳納米管/氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合聚醚砜超濾膜，其主要是以聚醚砜作為支撐層，碳納米管或氧化石墨烯和殼聚糖為填充層制成。本發(fā)明還提供了所述改性碳納米管/氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合聚醚砜超濾膜的制備方法，包括以下步驟：(1)基膜溶液配制：將聚醚砜樹脂溶于有機溶劑中，再加入無機物質(zhì)添加劑和有機物質(zhì)添加劑，攪拌得到基膜溶液；(2)碳納米管改性：原始的碳納米管CNTs加入濃酸混合溶液中超聲處理，用去離子水洗至中性，真空干燥，得改性碳納米管；(3)氧化石墨烯溶液：將氧化石墨烯加到有機溶劑中，超聲處理，形成氧化石墨烯溶液；(4)殼聚糖溶液配制:殼聚糖溶于去離子水中，另加入硝酸溶液，得到殼聚糖溶液；(5)鑄膜液配制：將殼聚糖溶液和改性碳納米管或氧化石墨烯溶液加入到基膜溶液中，另加入戊二醛溶液，攪拌后靜置一段時間，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液；(6)涂膜：在一定溫度和濕度條件下，將鑄膜液倒在潔凈的板上，進(jìn)行涂膜；(7)成膜：在一定溫度條件下，將上述涂有鑄膜液的板水平浸入有機溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡，無菌干燥，即得。優(yōu)選，所述步驟(1)中有機溶劑為N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種；無機物質(zhì)添加劑為無水氯化鋰、無水氯化鈉、無水氯化鉀、無水硫酸鈉以及無水硫酸鉀中的一種或多種；有機物質(zhì)添加劑為乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、異丙醇、丙酮中的一種或多種。優(yōu)選，所述步驟(1)中，以重量比計，聚醚砜樹脂：有機溶劑：無機物質(zhì)添加劑：有機物質(zhì)添加劑＝(5-8)：(20-30)：(0.2-0.5)：(2.5-4.0)。優(yōu)選，所述步驟(2)中濃酸混合溶液為乙酸、濃H2SO4和濃HNO3的混合酸，其中乙酸、濃H2SO4和濃HNO3的體積比范圍為(2-3)：(2-5)：(0.5-1.5)。優(yōu)選，所述步驟(3)中有機溶劑為N-N-二甲基乙酰胺、N-N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種。優(yōu)選，所述步驟(3)中氧化石墨烯溶液的濃度范圍為0.1％-3％(g/100ml)。優(yōu)選，所述步驟(4)中殼聚糖溶液的濃度范圍為0.5％-1.0％(g/100ml)。優(yōu)選，所述步驟(5)中各組分的加入比為：殼聚糖溶液：改性碳納米管/氧化石墨烯溶液：基膜溶液＝(15-25)：(0.3-0.5)/(15-25)：(60-80)(ml：g/ml：ml)。優(yōu)選，所述步驟(6)中溫度為20-28℃，濕度為35％-45％。優(yōu)選，所述步驟(7)中溫度為13-20℃，有機溶液為10％-15％(g/100ml)的N-N-二甲基乙酰胺水溶液。步驟(4)中加入硝酸溶液的量和步驟(5)中加入戊二醛溶液的量均為少量，因為步驟(4)中殼聚糖溶解時需要酸性環(huán)境，因此加入少量硝酸溶液，能使殼聚糖溶解即可，硝酸溶液的加入量和濃度對本發(fā)明并不產(chǎn)生實質(zhì)性影響；步驟(5)中加入戊二醛溶液是為了固定新形成的改性膜，其加入量和濃度對本發(fā)明并不產(chǎn)生實質(zhì)性影響。本發(fā)明最后還提供了所述改性碳納米管/氧化石墨烯-殼聚糖復(fù)合聚醚砜超濾膜用于家庭飲用水中對微生物菌類和微囊藻毒素的去除。技術(shù)效果：相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明將碳納米管改性或者利用氧化石墨烯，結(jié)合殼聚糖復(fù)合聚醚砜得到一種新的超濾膜，大大提高了膜的性能。對菌類和微囊藻毒素的去除效果好，在常溫下就可進(jìn)行，成本低且制備方法簡單，實行性強，可切實提高家庭飲用水安全保障。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明技術(shù)方案：其中，MC-RR和MC-LR均為微囊藻毒素MCs的一種。實施例1(1)基膜溶液配制將5g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有25gN-N-二甲基乙酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.2g無水氯化鋰和2.5g聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)碳納米管改性利用酸氧化法提高碳納米管CNTs在水中的分散性，即將原始的CNTs在70℃溫度下置于乙酸、濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(2:2:1)中利用超聲處理5h，用去離子水沖洗至中性真空干燥后放置于燒杯B中。(3)殼聚糖溶液配制稱取2.5g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入5mL(1+5)(硝酸與去離子水體積比為1:5，以下同理)的硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液15mL和燒杯B中0.3g改性的碳納米管加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌6h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在20℃和35％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在13℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入10％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL25CFU/mL87.5％MC-RR1.5ug/L0.40ug/L73.3％MC-LR1.8ug/L0.55ug/L69.4％實施例2(1)基膜溶液配制將5g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有30gN-N-二甲基甲酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.4g無水氯化鈉和2.5g乙醇，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)碳納米管改性利用酸氧化法提高碳納米管CNTs在水中的分散性，即將原始的CNTs在70℃溫度下置于乙酸、濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(3:5:1.5)中利用超聲處理5h，用去離子水沖洗至中性真空干燥后放置于燒杯B中。(3)殼聚糖溶液配制稱取3.0g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入5mL(1+10)硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液15mL和燒杯B中0.35g改性的碳納米管加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌6h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在22℃和40％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在20℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入11％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL20CFU/mL90.0％MC-RR1.5ug/L0.30ug/L80.0％MC-LR1.8ug/L0.50ug/L72.2％實施例3(1)基膜溶液配制將8g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有30gN-N-二甲基乙酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.5g無水氯化鉀和4.0g異丙醇，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)碳納米管改性利用酸氧化法提高碳納米管CNTs在水中的分散性，即將原始的CNTs在80℃溫度下置于乙酸、濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(2:3:0.5)中利用超聲處理7h，用去離子水沖洗至中性真空干燥后放置于燒杯B中。(3)殼聚糖溶液配制稱取一定量3.0g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入10mL(1+10)硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液20mL和燒杯B中0.5g改性的碳納米管加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌5h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在24℃和40％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在18℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入15％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL25CFU/mL87.5％MC-RR1.5ug/L0.32ug/L78.7％MC-LR1.8ug/L0.54ug/L70.0％實施例4(1)基膜溶液配制將6g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有25gN-N-二甲基甲酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.3g無水硫酸鈉和3.0g丙酮，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)碳納米管改性利用酸氧化法提高碳納米管CNTs在水中的分散性，即將原始的CNTs在75℃溫度下置于乙酸、濃硫酸和濃硝酸的混合溶液(2:3:1)中利用超聲處理7h，用去離子水沖洗至中性真空干燥后放置于燒杯B中。(3)殼聚糖溶液配制稱取一定量3.5g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入5mL(1+10)硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液20mL和燒杯B中改性的碳納米管0.45g加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌4h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在28℃和42％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在20℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入12％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL12CFU/mL94.0％MC-RR1.5ug/L0.28ug/L81.3％MC-LR1.8ug/L0.49ug/L72.8％實施例5(1)基膜溶液配制將5g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有30gN-N-二甲基乙酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.5g無水硫酸鉀和4.0g聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)氧化石墨烯溶液配制將一定量的氧化石墨烯加到N-N-二甲基乙酰胺中，超聲處理，形成氧化石墨烯溶液，置于燒杯B中，濃度為0.1％。(3)殼聚糖溶液配制稱取一定量4.0殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入10mL(1+10)硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液20mL和燒杯B中的氧化石墨烯溶液15ml加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌6h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在26℃和45％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在15℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入14％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL18CFU/mL91.0％MC-RR1.5ug/L0.31ug/L79.3％MC-LR1.8ug/L0.51ug/L71.7％實施例6(1)基膜溶液配制將8g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有20gN-N-二甲基甲酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.4g無水氯化鋰和3.5g聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)氧化石墨烯溶液配制將一定量的氧化石墨烯加到N-N-二甲基甲酰胺中，超聲處理，形成氧化石墨烯溶液，置于燒杯B中，濃度為1.5％。(3)殼聚糖溶液配制稱取一定量4.5g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入10mL(1+5)硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液25mL和燒杯B中的氧化石墨烯溶液25ml加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌6h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在28℃和38％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在17℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入13％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL14CFU/mL93.0％MC-RR1.5ug/L0.26ug/L82.7％MC-LR1.8ug/L0.43ug/L76.1％實施例7(1)基膜溶液配制將7g聚醚砜樹脂(PES)加入到盛有25gN-N-二甲基乙酰胺溶劑的燒杯A中，加入0.4g無水氯化鉀和4.0g聚乙烯吡咯烷酮，在室溫下攪拌，形成基膜溶液。(2)氧化石墨烯溶液配制將一定量的氧化石墨烯加到N-N-二甲基乙酰胺中，超聲處理，形成氧化石墨烯溶液，置于燒杯B中，濃度為3％。(3)殼聚糖溶液配制稱取一定量5.0g殼聚糖，加入去離子水溶于燒杯C中，另加入10m(1+5))硝酸溶液，于500mL容量瓶D中定容，得到殼聚糖溶液。(4)鑄膜液配制將容量瓶D中殼聚糖溶液25mL和燒杯B中的氧化石墨烯溶液20ml加入到燒杯A中基膜溶液中，另加入少量戊二醛溶液，攪拌6h，靜置幾小時，對反應(yīng)液進(jìn)行脫泡處理，得到鑄膜液，待用。(5)涂膜在27℃和40％濕度條件下，將(4)中鑄膜液倒在潔凈的玻璃板上，進(jìn)行涂膜。(6)成膜緊接著步驟(5)，在20℃條件下，將涂有鑄膜液的玻璃板水平浸入15％N-N-二甲基乙酰胺水溶液中，待膜脫離后，用去離子水浸泡2d，置于60℃滅菌烘箱中干燥8h，保存待用。取某水廠出水為試驗用水，用所制膜進(jìn)行處理，1d后效果如下：處理前濃度處理后濃度去除率菌落總數(shù)200CFU/mL10CFU/mL95.0％MC-RR1.5ug/L0.22ug/L85.3％MC-LR1.8ug/L0.38ug/L78.9％從上述結(jié)果中可以看出，本發(fā)明對水體中微生物以及微囊藻毒素的去除效果好，制備方法簡單，極大提升了飲用水水質(zhì)的安全系數(shù)。以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡本領(lǐng)域的技術(shù)人員，應(yīng)該理解，上述實施例和說明書中描述的只是說明發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明技術(shù)精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有些許更動、修飾與演變的等同變化，凡依據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)技術(shù)對以上實施例所做的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3