本發(fā)明屬于貴金屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
許多精細(xì)化學(xué)品及其中間體的合成過程中，都會涉及芳香族化合物的催化加氫反應(yīng)。相對于含有碳碳雙鍵，硝基，羰基等基團(tuán)的化合物，芳香族化合物的催化加氫反應(yīng)要困難得多。目前使用的普通催化劑如Raney鎳，需要在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，并且反應(yīng)的活性和選擇性都較差，副產(chǎn)物較多。而負(fù)載型銠催化劑對芳香族化合物具有很好的活性，可以在較低的壓力和溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，特別是對多種含有苯環(huán)和吡啶環(huán)的芳香族化合物催化加氫，得到環(huán)己基和哌啶環(huán)衍生物的反應(yīng)。并且產(chǎn)生的副產(chǎn)物和三廢都比較少，符合國家綠色環(huán)保的要求。
目前，芳香族化合物加氫用的負(fù)載型銠催化劑主要是活性炭負(fù)載的納米銠金屬催化劑，該類催化劑普遍存在的問題是如何在現(xiàn)有水平的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性。而選擇合適的活性炭載體，進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，再結(jié)合利用超聲霧化分散設(shè)備，可以很好的改善貴金屬納米顆粒在活性炭載體上的分散度，顆粒大小以及納米顆粒的形態(tài)，從而進(jìn)一步提高銠/活性炭催化劑的活性和選擇性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法。該方法操作簡單，原料易得，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制備的催化劑使用后回收方便，可實現(xiàn)貴金屬的生產(chǎn)、回收、再生產(chǎn)，回收過程中損失較少，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本。該方法制備的催化劑適用于芳香族化合物催化加氫，產(chǎn)品收率超過95％，且催化劑性能穩(wěn)定，具有很好的可重復(fù)性。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑由活性炭和負(fù)載在活性炭上的金屬組分組成，所述金屬組分為銠和助劑，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為1％～5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1％～1％；所述助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上；該催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將活性炭加入到濃度為10mol/L～15mol/L的氫氧化鈉水溶液中煮沸1h～2h，自然冷卻后采用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；
步驟三、利用超聲霧化器對步驟二中所述前驅(qū)體溶液進(jìn)行超聲霧化處理，得到霧化液滴，再將所述霧化液滴通入到盛裝有步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭的反應(yīng)器中，攪拌均勻后浸漬，得到漿液，然后采用堿液調(diào)節(jié)所述漿液的pH值至9～12，繼續(xù)攪拌1h～5h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水對濾餅進(jìn)行洗滌直至洗液的pH值呈中性；所述漿液中前驅(qū)體溶液的體積為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌后的濾餅用純水打漿，得到漿料，再采用堿液調(diào)節(jié)所述漿料的pH值為9～14，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為1％～5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.4％～0.6％。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.5％。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑中活性炭的粒徑為200目～800目，所述活性炭的比表面積為800m2/g～1500m2/g，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四中所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的2～5倍，所述還原處理的溫度為50℃～100℃，所述還原處理的時間為1h～3h。
上述的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法，其特征在于，步驟四中所述干燥處理的溫度為80℃～100℃，所述干燥處理的時間為5h～12h。
另外，本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用上述方法制備的催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫的方法，其特征在于，該方法為：將芳香族化合物、催化劑和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣，同時加熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料，使芳香族化合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為2MPa～5MPa，溫度為80℃～120℃的條件下催化加氫反應(yīng)2h～5h，得到加氫后的芳香族化合物；所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的1％～5％，所述溶劑為去離子水或乙醇。
上述的方法，其特征在于，所述高壓反應(yīng)釜的內(nèi)部壓力為4MPa，所述催化加氫反應(yīng)的溫度為110℃，所述催化加氫反應(yīng)的時間為4h，所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的3％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
1、本發(fā)明制備的銠炭催化劑以是以特殊處理過的活性炭為載體，貴金屬銠和助劑金屬元素高度分散于活性炭載體上，催化劑中銠金屬粒子粒徑為20nm～50nm，且在活性炭載體上分布均勻，具有很好的催化活性和選擇性。
2、本發(fā)明利用了超聲霧化設(shè)備，制備過程可以使貴金屬活性組分均勻的分散在活性炭載體表面上，提高了銠炭催化劑的分散性和活性。
3、本發(fā)明催化劑的制備方法易操作，原料易得，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。制備的催化劑使用后回收方便，可實現(xiàn)貴金屬的生產(chǎn)-回收-再生產(chǎn)，回收過程中損失較少，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
4、本發(fā)明制備的催化劑適用于芳香族化合物，特別是含有苯環(huán)和吡啶環(huán)化合物的催化加氫，產(chǎn)品收率超過95％，大大提高了產(chǎn)品的收率，大幅降低了生產(chǎn)成本，且屬于高效綠色環(huán)保技術(shù)。
5、本發(fā)明制備的催化劑壽命穩(wěn)定，可多次套用，降低了單次使用催化劑的成本問題，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
6、本發(fā)明催化劑的催化方法具有步驟簡單、條件溫和、綠色環(huán)保的優(yōu)點，為該類催化劑的大規(guī)模應(yīng)用提供了有利的條件。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
具體實施方式
實施例1
本實施例需制備的催化劑為芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，該催化劑由活性炭和負(fù)載于所述活性炭上的金屬組分組成，活性炭的粒徑為200目～300目，所述活性炭的比表面積為1200m2/g，所述金屬組分為銠和助劑，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm，助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上，本實施例具體選用的助劑為鈷，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為1％。本實施例芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將10g活性炭加入到濃度為12mol/L的氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻，然后加熱煮沸2h，之后停止加熱，待煮沸后的混合物料自然冷卻后，用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽一起加入到溶劑中，攪拌使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠，所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽；本實施例具體采用的可溶性銠化合物為三氯化銠，具體采用的助劑的可溶性鹽為氯化鈷銨；所述三氯化銠的加入量為保證銠含量0.5g，所述氯化鈷的加入量為保證鈷含量0.1g；
步驟三、稱取9.4g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭加入到反應(yīng)器中，將步驟二中所述前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化器霧化分散成霧化液滴后通入到反應(yīng)器中，使前驅(qū)體溶液和預(yù)處理后的活性炭攪拌浸漬2h后得到漿液，然后在攪拌條件下，用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為10，繼續(xù)攪拌3h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水將濾餅洗滌至洗液的pH值呈中性；所述前驅(qū)體溶液的加入量為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液，本實施例共向反應(yīng)器中加入188mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌至中性的濾餅用20倍純水打漿，得到漿料，再用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿料的pH值至9，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，干燥處理的溫度為100℃，干燥處理的時間為5h，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，本實施例具體采用的還原劑為硼氫化鈉，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的3倍，所述還原處理的溫度為60℃，還原處理的時間為2h。
實施例2
本實施例與實施例1相同，其中不同之處僅在于：所述助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的至少兩種。
實施例3
本實施例需制備的催化劑為芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，該催化劑由活性炭和負(fù)載于所述活性炭上的金屬組分組成，活性炭的粒徑為200目～400目，所述活性炭的比表面積為1500m2/g，所述金屬組分為銠和助劑，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm，助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上，本實施例具體選用的助劑為釕，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.5％。本實施例芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將10g活性炭加入到濃度為15mol/L的氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻，然后加熱煮沸1h，之后停止加熱，待煮沸后的混合物料自然冷卻后，用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽一起加入到溶劑中，攪拌使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠，所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽；本實施例具體采用的可溶性銠化合物為三氯化銠和硝酸銠，具體采用的助劑的可溶性鹽為三氯化釕；所述三氯化銠的加入量為保證銠含量0.4g，所述硝酸銠的加入量為保證銠含量為0.1g，所述三氯化釕的加入量為保證釕含量0.05g；
步驟三、稱取9.45g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭加入到反應(yīng)器中，將步驟二中所述前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化器霧化分散成霧化液滴后通入到反應(yīng)器中，使前驅(qū)體溶液和預(yù)處理后的活性炭攪拌浸漬6h后得到漿液，然后在攪拌條件下，用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為9，繼續(xù)攪拌1h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水將濾餅洗滌至洗液的pH值呈中性；所述前驅(qū)體溶液的加入量為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液，本實施例共向反應(yīng)器中加入189mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌至中性的濾餅用20倍純水打漿，得到漿料，再用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿料的pH值至14，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，干燥處理的溫度為120℃，干燥處理的時間為5h，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，本實施例具體采用的還原劑為硼氫化鉀，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的3倍，所述還原處理的溫度為60℃，還原處理的時間為2h。
實施例4
本實施例與實施例3相同，其中不同之處僅在于：所述助劑為鉑、鈀、鈷或鎳，或者為鉑、釕、鈀、鈷和鎳中的至少兩種。
實施例5
本實施例需制備的催化劑為芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，該催化劑由活性炭和負(fù)載于所述活性炭上的金屬組分組成，活性炭的粒徑為250目～300目，所述活性炭的比表面積為1200m2/g，所述金屬組分為銠和助劑，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm，助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上，本實施例具體選用的助劑為鉑、釕和鎳，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.4％。本實施例芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將10g活性炭加入到濃度為10mol/L的氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻，然后加熱煮沸2h，之后停止加熱，待煮沸后的混合物料自然冷卻后，用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽一起加入到溶劑中，攪拌使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠，所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽；本實施例具體采用的可溶性銠化合物為三氯化銠和硝酸銠，具體采用的助劑的可溶性鹽為氯化鉑、三氯化釕和硝酸鎳；所述三氯化銠的加入量為保證銠含量0.1g，所述硝酸銠的加入量為保證銠含量為0.4g，所述三氯化釕的加入量為保證釕含量0.01g，所述氯化鈷的加入量為保證鈷含量0.01g，所述硝酸鎳的加入量為保證鎳含量0.02g；
步驟三、稱取9.46g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭加入到反應(yīng)器中，將步驟二中所述前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化器霧化分散成霧化液滴后通入到反應(yīng)器中，使前驅(qū)體溶液和預(yù)處理后的活性炭攪拌浸漬3h后得到漿液，然后在攪拌條件下，用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為11，繼續(xù)攪拌5h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水將濾餅洗滌至洗液的pH值呈中性；所述前驅(qū)體溶液的加入量為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液，本實施例共向反應(yīng)器中加入189.2mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌至中性的濾餅用20倍純水打漿，得到漿料，再用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿料的pH值至11，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，干燥處理的溫度為80℃，干燥處理的時間為12h，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，本實施例具體采用的還原劑為水合肼，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的2倍，所述還原處理的溫度為70℃，還原處理的時間為3h。
實施例6
本實施例與實施例5相同，其中不同之處僅在于：所述助劑為鉑、釕、鈀、鈷和鎳中的一種、兩種或四種以上，或者為釕、鈀、鈷和鎳中的三種，或者為鈀、鈷和鎳中的兩種與鉑的混合物，或者為鈀或鈷與鉑和釕的混合物。
實施例7
本實施例需制備的催化劑為芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，該催化劑由活性炭和負(fù)載于所述活性炭上的金屬組分組成，活性炭的粒徑為300目～500目，所述活性炭的比表面積為800m2/g，所述金屬組分為銠和助劑，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm，助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上，本實施例具體選用的助劑為鈷、釕、鈀和鎳，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.6％。本實施例芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將10g活性炭加入到濃度為15mol/L的氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻，然后加熱煮沸1.5h，之后停止加熱，待煮沸后的混合物料自然冷卻后，用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽一起加入到溶劑中，攪拌使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠，所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽；本實施例具體采用的可溶性銠化合物為三氯化銠，具體采用的助劑的可溶性鹽為氯化鈷、三氯化釕、硝酸鈀和硝酸鎳；所述三氯化銠的加入量為保證銠含量0.5g，所述三氯化釕的加入量為保證釕含量0.01g，所述氯化鈷的加入量為保證鈷含量0.01g，所述硝酸鎳的加入量為保證鎳含量0.01g，所述硝酸鈀的加入量為保證鈀含量0.01g；
步驟三、稱取9.44g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭加入到反應(yīng)器中，將步驟二中所述前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化器霧化分散成霧化液滴后通入到反應(yīng)器中，使前驅(qū)體溶液和預(yù)處理后的活性炭攪拌浸漬4h后得到漿液，然后在攪拌條件下，用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為12，繼續(xù)攪拌2h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水將濾餅洗滌至洗液的pH值呈中性；所述前驅(qū)體溶液的加入量為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液，本實施例共向反應(yīng)器中加入188mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌至中性的濾餅用30倍純水打漿，得到漿料，再用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿料的pH值至12，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，干燥處理的溫度為90℃，干燥處理的時間為10h，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，本實施例具體采用的還原劑為甲酸，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的3倍，所述還原處理的溫度為100℃，還原處理的時間為2h。
實施例8
本實施例與實施例7相同，其中不同之處僅在于：所述助劑為鉑、釕、鈀、鈷和鎳中的至多四種。
實施例9
本實施例需制備的催化劑為芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，該催化劑由活性炭和負(fù)載于所述活性炭上的金屬組分組成，活性炭的粒徑為500目～800目，所述活性炭的比表面積為1500m2/g，所述金屬組分為銠和助劑，所述銠的平均粒徑為20nm～50nm，助劑為鉑、鈀、釕、鉬、鈷和鎳中的任意一種或兩種以上，本實施例具體選用的助劑為鈷和鎳，所述催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，助劑的質(zhì)量百分含量為0.1％。本實施例芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將10g活性炭加入到濃度為14mol/L的氫氧化鈉水溶液中攪拌均勻，然后加熱煮沸2h，之后停止加熱，待煮沸后的混合物料自然冷卻后，用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預(yù)處理后的活性炭；
步驟二、將可溶性銠化合物和助劑的可溶性鹽一起加入到溶劑中，攪拌使溶質(zhì)充分溶解于溶劑中，攪拌均勻后得到前驅(qū)體溶液；所述溶劑為水或醇；所述可溶性銠化合物為三氯化銠或/和硝酸銠，所述助劑的可溶性鹽為助劑的氯化物或助劑的硝酸鹽；本實施例具體采用的可溶性銠化合物為硝酸銠，具體采用的助劑的可溶性鹽為硝酸鈷和硝酸鎳；所述硝酸銠的加入量為保證銠含量0.5g，所述硝酸鈷的加入量為保證鈷含量0.005g，所述硝酸鎳的加入量為保證鎳含量0.005g；
步驟三、稱取9.49g步驟一中所述預(yù)處理后的活性炭加入到反應(yīng)器中，將步驟二中所述前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲霧化器霧化分散成霧化液滴后通入到反應(yīng)器中，使前驅(qū)體溶液和預(yù)處理后的活性炭攪拌浸漬4h后得到漿液，然后在攪拌條件下，用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為10，繼續(xù)攪拌4h后過濾，得到濾餅，之后采用去離子水將濾餅洗滌至洗液的pH值呈中性；所述前驅(qū)體溶液的加入量為每克預(yù)處理后的活性炭對應(yīng)加入20mL前驅(qū)體溶液，本實施例共向反應(yīng)器中加入189.8mL前驅(qū)體溶液；
步驟四、將步驟三中洗滌至中性的濾餅用25倍純水打漿，得到漿料，再用弱堿液(質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)所述漿料的pH值至10，然后向調(diào)節(jié)pH值后的漿料中加入還原劑進(jìn)行還原處理，之后依次進(jìn)行過濾、洗滌和干燥處理，干燥處理的溫度為120℃，干燥處理的時間為8h，得到芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛、甲酸鈉、甲酸或水合肼，本實施例具體采用的還原劑為甲酸鈉，所述還原劑的摩爾量為銠摩爾量的2倍，所述還原處理的溫度為50℃，還原處理的時間為1h。
對比例1
本對比例以從市場購買的方式獲得銠/活性炭催化劑，該催化劑中銠的質(zhì)量百分含量為5％，銠金屬的粒徑為20nm～50nm。
本發(fā)明催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫的具體應(yīng)用方法通過實施例10至實施例13進(jìn)行描述。
實施例10
本實施例利用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫為：將芳香族化合物、催化劑和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣，同時加熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料，使芳香族化合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為4MPa，溫度為110℃的條件下催化加氫反應(yīng)4h，得到加氫后的芳香族化合物；所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的3％，本實施例中，所述芳香族化合物為苯甲酸，所述溶劑為去離子水。
實施例11
本實施例利用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫為：將芳香族化合物、催化劑和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣，同時加熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料，使芳香族化合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為2MPa，溫度為80℃的條件下催化加氫反應(yīng)5h，得到加氫后的芳香族化合物；所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的5％，本實施例中，所述芳香族化合物為對苯二甲酸，所述溶劑為乙醇。
實施例12
本實施例利用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫為：將芳香族化合物、催化劑和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣，同時加熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料，使芳香族化合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為5MPa，溫度為100℃的條件下催化加氫反應(yīng)2h，得到加氫后的芳香族化合物；所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的1％，本實施例中，所述芳香族化合物為3-羥基吡啶，所述溶劑為去離子水。
實施例13
本實施例利用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫為：將芳香族化合物、催化劑和溶劑加入高壓反應(yīng)釜中，然后向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入氫氣，同時加熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料，使芳香族化合物在高壓反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為4MPa，溫度為120℃的條件下催化加氫反應(yīng)3h，得到加氫后的芳香族化合物；所述催化劑的加入量為芳香族化合物質(zhì)量的3％，本實施例中，所述芳香族化合物為對苯二胺，所述溶劑為乙醇。
按照實施例10至實施例13所述方法，分別采用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對芳香族化合物進(jìn)行催化加氫試驗，試驗結(jié)果分析過程為：取反應(yīng)液5mL，過濾后，用無水乙醇稀釋至50mL，用島津高效液相色譜LC-15C分析，分析結(jié)果見表1。
表1不同催化劑催化芳香族化合物加氫的試驗結(jié)果
從表1中可以明顯看出，采用本發(fā)明制備的催化劑適用于上述幾種芳香化合物加氫，與目前市場上的銠/活性炭催化劑相比，催化加氫反應(yīng)的產(chǎn)物收率大幅提高，收率均超過95％。
按照實施例10至實施例13所述方法，分別采用實施例1、3、5、7、9以及對比例1催化劑對去氫表雄酮進(jìn)行催化加氫重復(fù)性試驗，試驗結(jié)果見表2。
表2不同催化劑重復(fù)催化芳香族化合物加氫的試驗結(jié)果
從表2中可以明顯看出，本發(fā)明的方法制備的催化劑性能穩(wěn)定，具有很好的可重復(fù)性。
由此可知，本發(fā)明提供的芳香族化合物加氫用銠/活性炭催化劑，其制備及催化方法操作簡單，原料易得，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，制備的催化劑使用后回收方便，可實現(xiàn)貴金屬的生產(chǎn)、回收、再生產(chǎn)，回收過程中損失較少，大大降低了催化劑的生產(chǎn)成本。該催化劑適用于芳香族化合物催化加氫，產(chǎn)品收率超過95％，且催化劑性能穩(wěn)定，具有很好的可重復(fù)性。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。