一種高效氧化甲烷的三維有序大孔鐵酸鈷負(fù)載氧化錳和貴金屬催化劑，其中分別利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠晶模板法、等體積浸漬法和聚乙烯醇(PVA)保護(hù)的硼氫化鈉還原法制備了三維有序大孔(3DOM)催化劑：3DOM CoFe₂O₄,zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄,yPdPt/zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄(y＝0.5-1.0wt％(即Pd,Pt總負(fù)載量),z＝7.0wt％,均為理論值)，最終達(dá)到甲烷的高效催化氧化。屬于催化化學(xué)與納米科學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，化石燃料的燃燒成為人類獲取能源的主要途徑。甲烷是天然氣的主要組成成分，因其含碳量低，燃燒時產(chǎn)生的溫室氣體CO₂量少，成為一種較為理想的低碳燃料。但是，天然氣的高溫燃燒會引起NO_x，CO的生成，對大氣造成污染，并且在溫室氣體中甲烷所占的比例大概是CO₂的25倍。甲烷催化燃燒可以通過催化作用降低燃料的起燃溫度和燃燒的峰值溫度，提高甲烷燃燒利用率,減少大氣污染物的生成，所以選擇高效催化氧化甲烷的催化劑迫在眉睫。目前用于催化氧化甲烷的催化劑主要有負(fù)載貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和復(fù)合氧化物催化劑。在我們課題組前期工作(Z.X.Wu,J.Catal.332(2015)13–24)中，我們制備了Au–Pd/meso-Co₃O₄用于甲烷的催化氧化。近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑因其廉價及較好的熱穩(wěn)定性而被廣泛利用。李等(Z.H.Li,Electrochim Acta 55(2010)4594–4598)利用聚苯乙烯膠晶模板法制備了3DOM CoFe₂O₄，研究表明其在鋰電池中表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。經(jīng)文獻(xiàn)總結(jié)，目前還沒有關(guān)于3DOM CoFe₂O₄催化劑用于甲烷催化氧化的報道。本文報道了3DOM CoFe₂O₄,zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄,yPdPt/zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄的可控制備，研究發(fā)現(xiàn)1.81Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄(其中Pd_2.1Pt表示Pd，Pt的摩爾比為2.1:1)對甲烷表現(xiàn)出最好的催化活性(甲烷轉(zhuǎn)化率為10％，50％，90％的溫度分別為：T_10％＝255℃,T_50％＝301℃,T_90％＝372℃,空速SV＝20,000mL/(gh))。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種高效氧化甲烷的三維有序大孔鐵酸鈷負(fù)載催化劑，其特征在于：利用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA膠晶模板法制備載體3DOM CoFe₂O₄，利用等體積浸漬法制備負(fù)載過渡金屬氧化物zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄，最后利用聚乙烯醇保護(hù)的硼氫化鈉還原法得到負(fù)載貴金屬yW/zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄，其中y＝0.5-2.0wt％，z＝6.7-7.0wt％的復(fù)合催化劑；W為Pd、Pt一種或兩種。

應(yīng)用所述的催化劑用于甲烷的催化氧化。

本發(fā)明具有原料易得，制備工藝簡單，產(chǎn)量較高和產(chǎn)物粒子形貌及晶體結(jié)構(gòu)可控等特征。本發(fā)明制備得到的yPdPt/zMnO_x/3DOM CoFe₂O₄對甲烷氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中，甲烷在1.81Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄催化劑上，氣體組成為:2.5vol％CH₄+20vol％O₂+N₂平衡氣，空速為20000mL/(g h)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化90％(即T_90％)所需的溫度為372℃。

附圖說明

圖1為所制得樣品的XRD譜圖。其中曲線(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)分別為實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8催化劑的XRD譜圖。

圖2為所制得樣品的TEM照片。圖中依次為(a,b)6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(c,d)0.93Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(e,f)0.89Pd/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(g,h)0.44Pd_2.2Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(i,j)0.88Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(k,l)1.81Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,and(m,n)1.78Pd_2.0Pt/7.10MnO_x/Bulk CoFe₂O₄催化劑的TEM照片。

圖3為所制得樣品對甲烷催化氧化反應(yīng)的催化活性。催化劑在氣體組成為：2.5vol％CH₄+20vol％O₂+N₂平衡氣，空速為20000mL/(g h)條件下的甲烷氧化活性曲線。

(■)3DOM CoFe₂O₄,(□)6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(●)0.93Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(○)0.89Pd/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(◇)0.44Pd_2.2Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(▲)0.88Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄,(△)1.81Pd_2.1Pt/6.7MnO_x/3DOM CoFe₂O₄和(◆)1.78Pd_2.0Pt/7.10MnO_x/體相CoFe₂O₄對甲烷的催化活性曲線圖。測試條件為：氣體組成2.5vol％CH₄+20vol％O₂+N₂平衡氣，空速20000mL/(g h)。

具體實施方式

為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明，下面以實施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的各催化劑材料。

實施例1：采用PMMA膠晶模板法制備3DOM CoFe₂O₄。具體步驟如下：在室溫下，將13.47g Fe(NO₃)₃·9H₂O和4.85g Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL甲醇和30mL乙二醇中，磁力攪拌1.0h，得到透明前驅(qū)體溶液。將5.0g PMMA模板完全浸漬在前驅(qū)體溶液中4.0h，抽濾去除多余溶液后,將得到的固體樣品放在烘箱中80℃條件下干燥過夜，再將樣品轉(zhuǎn)入小磁舟中并置于管式爐中進(jìn)行焙燒。先在N₂氣氛(流量為50mL/min)條件下，以1℃/min的速率由室溫升至300℃并在該溫度下保持3h，隨后降至室溫；最后在空氣氣氛(流量為50mL/min)條件下，以1℃/min的速率由室溫升至600℃并在該溫度下保持4h，然后冷卻到室溫即得到催化劑3DOM CoFe₂O₄。

實施例2：采用等體積浸漬法制備6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄。具體步驟如下：將0.048g Mn(NO₃)₂·4H₂O溶解在0.85mL的異丙醇中(MnO_x的理論負(fù)載量為7.00wt％(以Mn₂O₃計算))，然后將以上溶液逐滴加入到0.20g的3DOM CoFe₂O₄載體上，直到載體被完全浸沒。在室溫下靜置4.0h后放于烘箱，80℃條件下干燥12h。最后將固體放置管式爐中焙燒，在空氣氣氛(流量為100mL/min)條件下，以1℃/min的速率由室溫升至550℃并在該溫度下保持4h，然后冷卻到室溫即得到6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄催化劑。

實施例3：采用PVA保護(hù)的硼氫化鈉還原法制備0.93Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄。具體步驟如下：在體積為100mL的冰水浴單口燒瓶中加入2.01mL濃度為1mg/mL的聚乙烯醇溶液，攪拌10min，加入1.54mL濃度為0.01mol/L的氯鉑酸溶液。攪拌10分鐘后，轉(zhuǎn)速調(diào)到最大，加入1.45mL現(xiàn)配的濃度為2mg/mL的硼氫化鈉溶液，溶液變?yōu)樽睾谏＝?jīng)過30min，加入0.3g制備好的6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄催化劑，轉(zhuǎn)速調(diào)小，攪拌六個小時后，抽濾、洗滌、干燥，即得到催化劑0.93Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄。

實施例4：采用和實施例3相同的方法制備0.89Pd/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄，只是將其中的1.54mL(0.01mol/L)的氯鉑酸溶液換作0.94mL(0.03mol/L)的氯化鈀溶液，1.45mL(2mg/mL)的硼氫化鈉溶液用量改為2.7mL。

實施例5、6、7：采用和實施例3相同的方法分別制備0.44Pd_2.2Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄，0.88Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄，1.81Pd_2.1Pt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄。具體步驟如下：分別取三個體積為100mL的單口燒瓶，冰水浴，分別加入1.80，3.60，7.20mL濃度為1mg/mL的聚乙烯醇溶液，攪拌10min，分別加入0.37，0.74，1.48mL濃度為0.01mol/L的氯鉑酸溶液，再分別加入0.25，0.49，0.98mL濃度為0.03mol/L的氯化鈀溶液。攪拌10分鐘后，轉(zhuǎn)速調(diào)到最大，依次加入1.05，2.06，4.12mL現(xiàn)配的濃度為2mg/mL的硼氫化鈉溶液，溶液變?yōu)樽睾谏?。?jīng)過30min，分別加入0.3g制備好的6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄催化劑，轉(zhuǎn)速調(diào)小，攪拌六個小時后，抽濾、洗滌、干燥，即得到各催化劑。

實施例8：為了與本發(fā)明中三維有序大孔結(jié)構(gòu)的催化劑作對比，制備體相催化劑。具體步驟如下：在室溫下，將13.47g Fe(NO₃)₃·9H₂O和4.85gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于20mL甲醇和30mL乙二醇中，磁力攪拌1.0h，得到透明前驅(qū)體溶液。將透明前驅(qū)體溶液放到80℃烘箱中保溫12h加熱烘干，所得固體前驅(qū)體放置馬弗爐中以1℃/min的速率由室溫升至600℃并在此溫度下保持4h，即得到體相CoFe₂O₄催化劑。然后，采用PVA保護(hù)的還原法制備1.78Pd_2.0Pt/7.10MnO_x/體相CoFe₂O₄催化劑：按照催化劑中預(yù)計的PdPt負(fù)載量(2.0wt％)，向PdPt納米粒子中加入一定量的7.10MnO_x/體相CoFe₂O₄載體，待膠液澄清(即吸附完全)后，過濾、洗滌并于80℃下干燥12h，即制得1.78Pd_2.0Pt/7.10MnO_x/體相CoFe₂O₄催化劑。

本發(fā)明材料新穎，制備工藝簡單，操作方便，原料易得，產(chǎn)物粒子形貌可控，且產(chǎn)量較高，所得yPdPt/6.70MnO_x/3DOM CoFe₂O₄催化劑對甲烷表現(xiàn)出良好的催化氧化性能。