本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域領(lǐng)域，具體的說是涉及導(dǎo)電聚合物固硫材料的制備方法及其在水中重金屬離子去除中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在重金屬的金屬的冶煉、加工過程中產(chǎn)生大量重金屬離子進(jìn)入水體，鎘、鉛、鉻、銅、鎳等重金屬離子，難以生物降解，經(jīng)人體吸收或攝入后，通常會在人體內(nèi)積累，當(dāng)達(dá)到一定量時則會引起疾病和生理失調(diào)，例如損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，影響智力水平和記憶力，破壞血液組成，還將對肺、腎臟、肝臟等生命器官產(chǎn)生很大的危害。處理和去除廢水中的重金屬離子成為人類社會健康發(fā)展的迫切需求。

對重金屬離子的去除主要方法有化學(xué)沉淀法、微生物法、電解還原法、離子交換法、吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和吸附法是目前最常用的分離重金屬離子的方法。

化學(xué)沉淀法主要是在水體中引入硫源形成硫化物沉淀，或者通過螯合效應(yīng)形成螯合物，這種方法沉淀能力強，沉淀物穩(wěn)定，操作簡便，成本低。但也存在一定的問題，硫化物沉淀顆粒度細(xì)，不好過濾，反應(yīng)剩余的S^2-需要再次處理。螯合物螯合物在溶液中都是動態(tài)平衡的，平衡一旦被打破，螯合物就會繼續(xù)釋放金屬離子造成新的污染。

吸附法吸附被認(rèn)為是最有效的方法，操作方便，吸附劑有導(dǎo)電聚合物、多孔材料等，主要是利用其較多的孔道、較大的比表面積來吸附重金屬離子，導(dǎo)電聚合物是一種具有共軛體系的高分子材料，經(jīng)過摻雜的高分子聚合物具有好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，其納米結(jié)構(gòu)具有較大的表面積和豐富的官能團(tuán)，使導(dǎo)電聚合物成為很好的吸附材料。這些材料對重金屬有較強的吸附作用，但吸附速度慢，吸附容量有限，對重金屬的去除效率不夠高。

為解決上述問題，本發(fā)明采用導(dǎo)電聚合物作為固硫材料用與水中重金屬處理，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：（1）導(dǎo)電聚合物作為固硫材料提高導(dǎo)電性，降低還原電壓，加快反應(yīng)速率，減少能耗；（2）導(dǎo)電聚合物作為固硫材料可以有效固定硫化物，防止硫化物擴散進(jìn)入水中造成二次污染；（3）導(dǎo)電聚合物成本低廉，合成簡便，環(huán)境友好；（4）該方法操作簡便，吸附速率快，吸附容量高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有水中重金屬處理方法的一些缺點，提供了導(dǎo)電聚合物固硫材料的制備方法及其在水中重金屬離子去除中的應(yīng)用。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：導(dǎo)電聚合物固硫材料的制備方法，包括如下步驟：

氯化鐵和氯化亞鐵在氨水環(huán)境下反應(yīng)生成納米四氧化三鐵顆粒，然后采用納米四氧化三鐵顆粒作模板，加入聚合物單體，在氧化劑作用下聚合，形成導(dǎo)電聚合物，然后加入酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚合物材料；后采用球磨法或者熱處理方法將導(dǎo)電聚合物和硫復(fù)合，即可得到導(dǎo)電聚合物固硫材料。

具體實施時，所述聚合物單體選自吡咯，苯胺，丙烯腈，噻吩中的一種。

進(jìn)一步，氧化劑選自三氯化鐵、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種。

進(jìn)一步，所述的酸選自鹽酸、硫酸中的一種。

優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物和硫的質(zhì)量比為3:7~7:3。

為了更進(jìn)一步的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明提供了所述的導(dǎo)電聚合物固硫材料在水中重金屬離子去除中的應(yīng)用。

另外，導(dǎo)電聚合物固硫材料的使用方法的步驟為：導(dǎo)電聚合物固硫材料制成電極在電化學(xué)作用下與水中的重金屬離子反應(yīng)，形成包覆于導(dǎo)電聚合物中的金屬硫化物，實現(xiàn)水中重金屬離子的去除。

其中，本發(fā)明所述應(yīng)用和使用方法的原理為：導(dǎo)電聚合物聚合物固硫材料在電化學(xué)作用下迅速將硫還原，與水中的重金屬離子（Fe、Mn、Co、Cd、Hg、Pb、Ag、Cu、Zn、As）快速反應(yīng)，形成穩(wěn)定的金屬硫化物，同時導(dǎo)電聚合物可以有效防止硫化物的擴散，避免造成二次污染。

具體應(yīng)用時，所述電化學(xué)作用施加電壓為﹥0V，且≦2.5V。也就是本發(fā)明所述處理方法在低電壓下就可以進(jìn)行，耗電量低。

另外，本發(fā)明提供了一種電極的制備方法，包括如下步驟：導(dǎo)電聚合物固硫材料和粘結(jié)劑混合均勻，加溶劑攪拌形成均勻的糊狀，用刮膜器均勻涂覆于不銹鋼片上，干燥，形成電極。

進(jìn)一步，所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚烯烴(PO)、聚氨酯(PU)中的至少一種。

本發(fā)明所述導(dǎo)電聚合物固硫材料用于處理水中重金屬離子，在低電壓下與水中的Fe、Mn、Co、Cd、Hg、Pb、Ag、Cu、Zn、As、Ni離子快速反應(yīng)，形成包覆于導(dǎo)電聚合物中穩(wěn)定的金屬硫化物有效防止硫化物的擴散，避免造成二次污染，吸附速率快，吸附容量高，使廢水中的重金屬離子達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，部分可達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：（1）導(dǎo)電聚合物作為固硫材料提高導(dǎo)電性，降低還原電壓，加快反應(yīng)速率，減少能耗；（2）導(dǎo)電聚合物作為固硫材料可以有效固定硫化物，防止硫化物擴散進(jìn)入水中造成二次污染；（3）導(dǎo)電聚合物成本低廉，合成簡便，環(huán)境友好；（4）該方法操作簡便，吸附速率快，吸附容量高。

附圖說明

圖1為實施例1制備的聚吡咯固硫材料XRD圖。

圖2為實施例1制備的聚吡咯固硫材料吸附Cu²⁺濃度隨吸附時間變化曲線。在2.2 V電壓下10 min電化學(xué)處理后，銅離子濃度降為3.8 ppm，40 min后吸附達(dá)到平衡，水中對銅離子濃度為0.027 ppm，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

圖3為實施例2制備的聚苯胺固硫材料吸附Cd²⁺濃度隨吸附時間變化曲線。在2.5 V電壓下10 min電化學(xué)處理后，吸附達(dá)到平衡，水中對鎘離子濃度為0.01 ppm，達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

具體實施方式

下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前體下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明旨在提供了一種導(dǎo)電聚合物固硫材料來提高吸附容量，并且通過調(diào)節(jié)電壓控制吸附速率的廢水中重金屬離子電化學(xué)處理方法包括以下步驟：

（1）制備導(dǎo)電聚合物固硫材料。氯化鐵和氯化亞鐵在氨水環(huán)境下反應(yīng)生成納米四氧化三鐵顆粒作模板，加入單體，在氧化劑作用下聚合，形成導(dǎo)電聚合物，然后加入酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚合物材料。用球磨法或者熱處理方法將導(dǎo)電聚合物和硫復(fù)合，即可得到導(dǎo)電聚合物固硫材料。

（2）制備導(dǎo)電聚合物固硫材料電極。將上步反應(yīng)得到的導(dǎo)電聚合物固硫材料和粘結(jié)劑混合均勻，加溶劑攪拌形成均勻的糊狀，用刮膜器均勻涂覆于不銹鋼片上，干燥，形成導(dǎo)電聚合物固硫材料電極。

（3）電化學(xué)方法去除廢水中重金屬離子。在一定濃度的重金屬離子溶液中，導(dǎo)電聚合物固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在一定電壓下進(jìn)行吸附。

優(yōu)選的，所述熱處理方法的處理溫度為130~200℃，時間為5~30小時。

根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電聚合物固硫材料制備具體方法如下：

氯化鐵和氯化亞鐵水溶液室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到9~12，在氨水環(huán)境下反應(yīng)20~120min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，按四氧化三鐵：聚合物單體物質(zhì)的量比為1:1到1:10加入聚合物單體，在氧化劑作用下聚合，形成導(dǎo)電聚合物，然后加入酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚合物材料。用球磨法或者熱處理方法（130~200℃）將導(dǎo)電聚合物和硫復(fù)合，即可得到導(dǎo)電聚合物固硫材料。將反應(yīng)得到的導(dǎo)電聚合物固硫材料和粘結(jié)劑（按聚合物和硫總質(zhì)量0.5~30%）混合均勻，加溶劑攪拌形成均勻的糊狀，用刮膜器（30~500μm）均勻涂覆于不銹鋼片上，干燥，形成導(dǎo)電聚合物固硫材料電極。配置一定濃度的重金屬離子溶液，導(dǎo)電聚合物固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在低電壓下進(jìn)行吸附。

進(jìn)一步，所述重金屬為鐵、錳、鈷、鎘、汞、鉛、銀、銅、鋅、砷、鎳中的一種或多種。

以下結(jié)合實例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。

實施例1：

0.08 mol氯化鐵和0.04 mol氯化亞鐵在水溶液400 ml室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到10，在氨水環(huán)境下反應(yīng)30 min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，加入2 mol吡咯單體，在4 mol氯化鐵作用下聚合，形成導(dǎo)電聚吡咯，然后加入過量鹽酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚合物材料。將聚吡咯空心球殼和硫按1:1的比例混合均勻，球磨30 min，按聚吡咯和硫總質(zhì)量10%添加粘結(jié)劑PVDF，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，用刮膜器（120μm）均勻涂覆于不銹鋼片表面，干燥12 h后，導(dǎo)電聚吡咯固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在100 ppm含銅廢水中形成閉合回路。在2.2 V電壓下10 min電化學(xué)處理后，銅離子濃度降為3.8 ppm，40 min后吸附達(dá)到平衡，水中對銅離子濃度為0.027 ppm，達(dá)到國家飲用水常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

實施例2：

0.06 mol氯化鐵和0.3 mol氯化亞鐵在水溶液200 ml室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到11，在氨水環(huán)境下反應(yīng)30 min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，加入2.5 mol苯胺單體，在2.5 mol過硫酸銨作用下聚合，形成導(dǎo)電聚苯胺，然后加入過量硫酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚合物材料。將聚苯胺空心球殼和硫按3:7的比例混合均勻，150 ℃下反應(yīng)12 h，按聚苯胺和硫總質(zhì)量25%添加粘結(jié)劑PVA，并加入溶劑DMF攪拌形成漿料，用刮膜器（70μm）均勻涂覆于不銹鋼片表面，干燥16 h后，導(dǎo)電聚吡咯固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在50 ppm含鎘廢水中形成閉合回路。在2.5 V電壓下10 min電化學(xué)處理后，吸附達(dá)到平衡，水中對鎘離子濃度為0.01 ppm，達(dá)到國家飲用水常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

實施例3：

0.12 mol氯化鐵和0.6 mol氯化亞鐵在水溶液200 ml室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到11，在氨水環(huán)境下反應(yīng)30 min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，加入2.5 mol丙烯腈單體，在3 mol過硫酸鉀作用下聚合，形成導(dǎo)電聚丙烯腈，然后加入過量硫酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚丙烯腈材料。將聚丙烯腈空心球殼和硫按7:3的比例混合均勻，160 ℃下反應(yīng)12 h，按聚苯胺和硫總質(zhì)量25%添加粘結(jié)劑PTFE，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，用刮膜器（150μm）均勻涂覆于不銹鋼片表面，干燥14 h后，導(dǎo)電聚丙烯腈固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在含鉛1000 ppm、錳200 ppm、鎳100 ppm廢水中形成閉合回路。在2.5 V電壓下20 min電化學(xué)處理后，吸附達(dá)到平衡，水中鉛的濃度為0.01 ppm、錳的濃度為0.05 ppm，鎳的濃度為0.01 ppm達(dá)到國家飲用水常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

實施例4：

0.06 mol氯化鐵和0.03 mol氯化亞鐵在水溶液400 ml室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到12，在氨水環(huán)境下反應(yīng)20 min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，加入2.5 mol吡咯單體，在2.5 mol過硫酸鈉作用下聚合，形成導(dǎo)電聚吡咯，然后加入過量鹽酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚吡咯材料。將聚吡咯空心球殼和硫按6:4的比例混合均勻，200 ℃下反應(yīng)5 h，按聚吡咯和硫總質(zhì)量0.5%添加粘結(jié)劑CMC，并加入溶劑水?dāng)嚢栊纬蓾{料，用刮膜器（500μm）均勻涂覆于不銹鋼片表面，干燥12 h后，導(dǎo)電聚吡咯固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在含鐵、鈷、汞各100 ppm廢水中形成閉合回路。在1.8 V電壓下30 min電化學(xué)處理后，水中鐵的濃度為0.25 ppm、鈷的濃度為0.05 ppm，汞的濃度為0.0008 ppm，達(dá)到國家飲用水常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。

實施例5：

0.1 mol氯化鐵和0.5 mol氯化亞鐵在水溶液200 ml室溫下攪拌30 min，滴加濃氨水調(diào)節(jié)pH到9，在氨水環(huán)境下反應(yīng)120 min，生成黑色納米四氧化三鐵顆粒，用水清洗后重新分散到水中作模板，加入1.5 mol噻吩單體，在1.5 mol過硫酸鉀作用下聚合，形成導(dǎo)電聚噻吩，然后加入過量硫酸將模板去除，得到球殼狀的導(dǎo)電聚噻吩材料。將聚噻吩空心球殼和硫按3:7的比例混合均勻，130 ℃下反應(yīng)30 h，按聚噻吩和硫總質(zhì)量30%添加粘結(jié)劑PVDF，并加入溶劑NMP攪拌形成漿料，用刮膜器（30μm）均勻涂覆于不銹鋼片表面，干燥10 h后，導(dǎo)電聚噻吩固硫材料電極為工作電極，用石墨紙作為對電極，在含銀、鋅、砷各100 ppm廢水廢水中形成閉合回路。在2.5 V電壓下20 min電化學(xué)處理后，吸附達(dá)到平衡，水中銀的濃度為0.03 ppm、鋅的濃度為0.5 ppm，砷的濃度為0.04 ppm，達(dá)到國家飲用水常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)。