本發(fā)明涉及一種離子交換樹脂及其制備方法，具體地說，是指一種多元酚選擇性離子交換樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

含酚廢水是當今世界上來源廣泛、危害大、污染范圍廣的工業(yè)廢水之一，是環(huán)境中水污染的重要來源。污水中的酚類化合物主要來自焦化、煉油、煤氣等工業(yè)排放及農(nóng)藥降解等。酚類化合物不僅具有直接毒性，而且具有致癌、致畸和致突變的潛在毒性，不少酚類化合物還是環(huán)境荷爾蒙類物質(zhì)。目前，處理含酚廢水主要包括化學沉淀法、生物法、樹脂吸附法等?；瘜W沉淀法一般適合于處理高濃度的含酚廢水，但后續(xù)處理難度大。生物法處理酚類廢水受pH及無機鹽含量等水質(zhì)因素的影響較大，條件要求高。樹脂吸附法是利用吸附劑吸附廢水中的有機污染物，加以去除或回收，從而使廢水得到凈化的方法。樹脂吸附法處理含酚廢水時，具有處理效果好、可回收有用物料以及吸附劑可重復使用等優(yōu)點。然而酚類廢水普遍成分復雜，大多含有多種酚類化合物,現(xiàn)有樹脂的吸附選擇性較差，限制了其在含酚廢水處理與資源回收中的應用。

此外，近年來隨著人們對保健品和藥物的要求愈加嚴格，化學合成藥物受到原料質(zhì)量、合成技術(shù)、生產(chǎn)周期、毒副作用等方面的限制，難以跟上人們的需求。天然植物中各類有效成分的分子結(jié)構(gòu)復雜精妙，表現(xiàn)出特定的藥用功效，但人工合成這些復雜分子幾乎是不可能完成的任務。天然藥物的研究開發(fā)中，有效成分的提取、分離、純化是其中重要的環(huán)節(jié)，樹脂吸附法以其條件溫和、工藝簡單、提取效率高等特點，在天然產(chǎn)物有效成分的分離提取方面顯示出獨特的優(yōu)越性。

現(xiàn)有離子交換樹脂大多都沒有特異的吸附選擇性，嚴重制約了離子交換技術(shù)在廢水處理及天然產(chǎn)物提取分離等領(lǐng)域的應用。因此，設(shè)計合成能夠選擇性吸附分離特定的酚類化合物對于酚類廢水的治理和天然產(chǎn)物提取分離十分必要且具有重要意義。

文獻檢索的結(jié)果表明：在本發(fā)明完成之前，未發(fā)現(xiàn)采用多元酚作為模板分子，二乙胺為氨基化試劑，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體(氯球)為載體，基于多元酚分子上的多個酚羥基與樹脂表面的胺基之間形成的氫鍵作用，輔以多元酚分子的苯環(huán)與樹脂骨架的苯環(huán)之間形成的π-π作用，對樹脂上的功能基團實現(xiàn)多點定位，合成對多元酚具有選擇性吸附性能的離子交換樹脂的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種多元酚選擇性離子交換樹脂及其制備方法，通過本發(fā)明方法合成的離子交換樹脂對模板分子多元酚具有良好的吸附選擇性。

技術(shù)方案：由于樹脂氯球胺化反應后具有豐富的弱堿基團，多元酚上的多個酚羥基與樹脂表面的胺基形成氫鍵作用；同時，多元酚上的苯環(huán)與樹脂骨架的苯環(huán)形成π-π作用?；诖藘煞N吸附機理合成了對多元酚具有多點定位，可選擇性吸附多元酚的離子交換樹脂。

所述離子交換樹脂合成過程如下：

得到的產(chǎn)物進行過濾，洗滌，抽提，干燥即可得到一種多元酚選擇性離子交換樹脂。

其中，合成過程(1)中的間苯二酚也可替換為鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉踊蚱渌嘣印?/p>

所述的離子交換樹脂，其交換容量為2.70～3.55mmol/g。

本發(fā)明的一種多元酚選擇性離子交換樹脂的制備步驟包括：

1).將多元酚與二乙胺在非極性有機溶劑中混合均勻，進行自組裝反應；

2).利用惰性有機溶劑將氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚體(氯球)溶脹，抽去溶脹液；水浴加熱，邊攪拌邊加入步驟1)中自組裝產(chǎn)物，進行胺化反應；

3).過濾，少量多次加入乙醇和氫氧化鈉洗脫液，攪拌去除模板分子(多元酚)；

4).過濾，洗滌，抽提，干燥，得到一種多元酚選擇性離子交換樹脂。

其中:

步驟1)中多元酚的酚羥基與二乙胺的摩爾比為1：1。

步驟2)所用氯球的交聯(lián)度為4％～20％。

步驟2)所述惰性有機溶劑為苯，溶脹時間為12h～24h。

步驟3)所述洗脫液為無水乙醇與質(zhì)量分數(shù)為10％的氫氧化鈉溶液的混合液(體積比為1：1)。

步驟2)中胺化反應在40℃～55℃下進行，攪拌反應10h～15h。

步驟2)中二乙胺與氯球氯含量的摩爾比為2：1～5：1。

步驟1)中有機相為正己烷、環(huán)己烷、異辛烷或其他非極性有機溶劑的一種或幾種的混合液。

有益效果：本發(fā)明提供的離子交換樹脂能有效吸附廢水中多元酚，并提高其對多元酚的吸附選擇性，且吸附選擇性能均明顯優(yōu)于商品化離子交換樹脂，可用于酚類廢水的精細化分離和天然產(chǎn)物有效成分多元酚的分離提取。

本發(fā)明提供的制備方法，原料易得，設(shè)備簡單，操作簡便。所合成的多元酚選擇性離子交換樹脂性能穩(wěn)定，對模板分子多元酚具有良好的吸附選擇性，具有廣闊的應用前景。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做更進一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定本發(fā)明的實施范圍。

(一)不同交聯(lián)度樹脂氯球的制備

在250mL燒杯中，加入96g苯乙烯，4g二乙烯苯，100g液體石蠟，攪拌均勻后備用。在1000mL三頸燒瓶中，加入450g蒸餾水，3.75g明膠，升溫至40℃，在攪拌下加入上述苯乙烯、二乙烯苯和液體石蠟混合液，加入1g過氧化苯甲酰，以0.5℃/min的速度升溫至75℃，保溫5h，緩慢升溫至85℃，保溫4h，反應結(jié)束，濾出樹脂球體，熱水洗滌，瀝干后裝入索氏提取器，選用乙醇作溶劑抽提干凈，然后熱風干燥，即得到大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂白球。

在500mL三口燒瓶中，加入50g上述大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂白球，150g氯甲醚，于55℃下浸泡2h，機械攪拌下，加入15g無水氯化鋅，在30℃溫度下進行氯甲基化反應10h。反應結(jié)束后，濾出氯甲基化大孔苯乙烯-二乙烯苯樹脂球體，分別用水和乙醇洗盡球體中殘余的氯化母液，然后熱風干燥得到交聯(lián)度為4％樹脂氯球。

若改變上述步驟(一)中苯乙烯與二乙烯苯的用量，即可獲得交聯(lián)度為4％-20％的樹脂氯球。所述的不同交聯(lián)度樹脂氯球的制備方法可參考文獻(Jiang B.B.,et al,Binding of uranyl ion by 2,2'-dihydroxyazobenzene attached to a partially chloromethylated polystyrene,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,1999,37:3169-3177)。

(二)多元酚選擇性離子交換樹脂的制備

實施例1

在250mL三口燒瓶中，取43g鄰苯二酚與82mL二乙胺與等體積的正己烷混合均勻，攪拌4h進行自組裝反應；稱取30g交聯(lián)度為12％的氯球于250mL三口燒瓶，加入100mL苯，室溫下溶脹24h，抽去溶脹液；水浴55℃加熱，邊攪拌邊加入自組裝產(chǎn)物，胺化反應15h；過濾，少量多次加入無水乙醇和10％氫氧化鈉溶液的混合洗脫液(體積比為1：1)，攪拌去除模板分子(鄰苯二酚)；濾出樹脂，依次用稀鹽酸、蒸餾水、氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇抽提，熱風干燥即得到弱堿交換容量為3.10mmol/g的鄰苯二酚選擇性離子交換樹脂。

實施例2

在250mL三口燒瓶中，取43g鄰苯二酚與82mL二乙胺與等體積的環(huán)己烷混合均勻，攪拌4h進行自組裝反應；稱取30g交聯(lián)度為4％的氯球于250mL三口燒瓶，加入100mL苯，室溫下溶脹24h，抽去溶脹液；水浴55℃加熱，邊攪拌邊加入自組裝產(chǎn)物，胺化反應15h；過濾，少量多次加入無水乙醇和10％氫氧化鈉溶液的混合洗脫液(體積比為1：1)，攪拌去除模板分子(鄰苯二酚)；濾出樹脂，依次用稀鹽酸、蒸餾水、氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇抽提，熱風干燥即得到弱堿交換容量為3.55mmol/g的鄰苯二酚選擇性離子交換樹脂。

實施例3

在250mL三口燒瓶中，取17g間苯二酚與33mL二乙胺與等體積的異辛烷混合均勻，攪拌4h進行自組裝反應；稱取30g交聯(lián)度為20％的氯球于250mL三口燒瓶，加入100mL苯，室溫下溶脹12h，抽去溶脹液；水浴40℃加熱，邊攪拌邊加入自組裝產(chǎn)物，胺化反應10h；過濾，少量多次加入無水乙醇和10％氫氧化鈉溶液的混合洗脫液(體積比為1：1)，攪拌去除模板分子(間苯二酚)；濾出樹脂，依次用稀鹽酸、蒸餾水、氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇抽提，熱風干燥即得到弱堿交換容量為2.70mmol/g的間苯二酚選擇性離子交換樹脂。

本實例合成的新型樹脂在鄰苯二酚與間苯二酚濃度均為500mg/L的混合溶液中，對間苯二酚的吸附選擇性系數(shù)比普通樹脂提高了25％；在間苯二酚與對苯二酚濃度均為500mg/L的混合溶液中，對間苯二酚的吸附選擇性系數(shù)比普通樹脂提高了44％。

實施例4

在250mL三口燒瓶中，取17g鄰苯二酚與33mL二乙胺與等體積的環(huán)己烷混合均勻，攪拌4h進行自組裝反應；稱取30g交聯(lián)度為12％的氯球于250mL三口燒瓶，加入100mL苯，室溫下溶脹12h，抽去溶脹液；水浴40℃加熱，邊攪拌邊加入自組裝產(chǎn)物，胺化反應10h；過濾，少量多次加入無水乙醇和10％氫氧化鈉溶液的混合洗脫液(體積比為1：1)，攪拌去除模板分子(鄰苯二酚)；濾出樹脂，依次用稀鹽酸、蒸餾水、氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌至中性，無水乙醇抽提，熱風干燥即得到弱堿交換容量為2.83mmol/g的間苯二酚選擇性離子交換樹脂。

本實例合成的新型樹脂在鄰苯二酚與間苯二酚濃度均為500mg/L的混合溶液中，對鄰苯二酚的吸附選擇性系數(shù)比普通樹脂提高了93％；在鄰苯二酚與對苯二酚濃度均為500mg/L的混合溶液中，對鄰苯二酚的吸附選擇性系數(shù)比普通樹脂提高了18％。