本發(fā)明屬于鋰提取技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種從鹵水中提取鋰并制備高純鋰濃液的方法。

背景技術(shù)：

鋰被公認(rèn)為是“推動(dòng)世界進(jìn)步的能源金屬”，鋰電池被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦等家電領(lǐng)域。隨著人類對(duì)清潔能源需求的高漲和低價(jià)鋰鹽生產(chǎn)的增長(zhǎng)，鋰能源必將深刻地影響人類的生活。

自然界中鋰元素主要富存于偉晶巖、鹽湖鹵水、海水、地?zé)崴鹊V床?，F(xiàn)已開采利用的鋰資源主要是偉晶巖和鹽湖，特別是以鹽湖鋰資源為主。海水中的鋰資源儲(chǔ)量約2.6×10¹¹t，是陸地鋰資源總量的一萬(wàn)余倍。因此，鹽湖鹵水及海水提鋰技術(shù)研究引起了廣泛的關(guān)注。

現(xiàn)有技術(shù)中的主要工藝直接沉淀和離子篩吸附法，其中，高鎂鋰比的鹵水提鋰無(wú)法直接沉淀，吸附法有明顯優(yōu)勢(shì)。

吸附法鹵水提鋰現(xiàn)有技術(shù)中，有采用吸附樹脂、鋁鹽型吸附劑、嵌鋰活性基質(zhì)材料、MnO₂吸附劑、鋰輝石精礦為原料的吸附劑、鋰離子篩等吸附鋰離子技術(shù)。這其中又以鋰離子篩因其吸附容量很大、吸附速度快等特點(diǎn)越來(lái)越受人們重視。

相對(duì)于鋰離子篩技術(shù)：

國(guó)內(nèi)技術(shù)中如，浙江海洋學(xué)院的兩篇專利，CN201010622481.1《一種磁性納米鋰離子篩吸附劑及其制備方法》，及201210394616.2《磁性納米鋰離子篩吸附劑及其制備方法》以及他們發(fā)表的關(guān)于磁性鋰離子篩的論文，其中磁性納米鋰離子篩是以納米Fe₃O₄超順磁性材料為內(nèi)核、納米鋰-錳氧化物鋰離子篩薄膜為外殼的，組成為Fe₃O₄/LixMnyO₄的核殼結(jié)構(gòu)，用的方法是通過(guò)一種撞擊流的反應(yīng)器制備核殼結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵/氫氧化錳混合物，然后再移到水熱釜中陳化，生成四氧化三鐵/鋰錳尖晶石，再然后水洗，焙燒,酸活化后烘干出產(chǎn)品。

這樣做出來(lái)的磁性鋰離子篩的四氧化三鐵磁核由于有概率直接接觸酸性環(huán)境，容易被氧化，并且在多次酸活化后，錳一定程度溶損后，鐵的溶出率會(huì)大幅提高，進(jìn)而影響生產(chǎn)，同時(shí)，合成四氧化三鐵過(guò)程中的溶液背景與合成鋰錳尖晶石的溶液背景有混雜，影響尖晶石成型。

來(lái)自國(guó)外的技術(shù)如，例如ZL01823738X，ZL01823740.1相關(guān)專利通過(guò)制備顆粒狀離子篩，填充吸附床進(jìn)行鹵水提鋰。這些工藝也存在類似的缺點(diǎn)：做成顆粒狀的鋰離子篩容易破碎，吸附床的運(yùn)行效率受到嚴(yán)重制約，進(jìn)而遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)能。

相對(duì)于采用鋰離子篩從鹵水中提取鋰技術(shù)：

同為浙江海洋學(xué)院的專利技術(shù)ZL201110321563.7《一種規(guī)?；崛『Ｋ形⒘夸囯x子的方法及裝置》，磁性納米鋰離子篩懸浮液在通道的前端被注入并被均勻分散于海水中快速提鋰；在通道的末端設(shè)置有磁性納米鋰離子篩濃縮回收裝置，海水中的磁性納米鋰離子篩被逐步濃縮成高濃度的濃縮流；澄清的海水從流道末端流出，磁性納米鋰離子篩濃縮流被導(dǎo)回到流道的初端進(jìn)行下一輪循環(huán)提鋰，經(jīng)多輪循環(huán)提鋰后，當(dāng)磁性納米鋰離子篩吸附鋰接近平衡時(shí)，實(shí)施脫鋰操作，脫附鋰離子后的磁性納米鋰離子篩再重新被打回到循環(huán)儲(chǔ)槽中進(jìn)行新一輪海水循環(huán)提鋰操作。

若將上述方法用于鹵水提鋰，由于鹵水中鋰濃度遠(yuǎn)高于海水，提鋰過(guò)程會(huì)帶來(lái)鹵水pH下降，如果不調(diào)節(jié)鹵水酸堿環(huán)境，離子篩的吸附容量會(huì)受到顯著抑制；同時(shí)，上述單一磁分離過(guò)程難于實(shí)現(xiàn)高純鋰產(chǎn)品的制備，難以精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)洗脫液中鋰濃度和純度控制等；同時(shí)，上述方法無(wú)法控制磁性鋰錳尖晶石在運(yùn)行過(guò)程中鐵的溶損，且無(wú)法回收溶損的錳。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中無(wú)論是鋰離子篩技術(shù)還是采用鋰離子篩從鹵水中提取鋰技術(shù)還有待進(jìn)一步突破。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種利用磁性鋰離子篩從鹵水中提取鋰并制備高純鋰濃液的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種從鹵水中提取鋰并制備高純鋰濃液的方法，在鹵水輸送管道中投加0.5-20kg/t磁性鋰離子篩，并調(diào)節(jié)pH至≥5.0，其后通過(guò)磁選系統(tǒng)分離磁性鋰離子篩和鹵水，磁性鋰離子篩進(jìn)入解吸活化環(huán)節(jié)，再次磁分離離子篩和解吸液，磁性鋰離子篩給入原鹵水中再次提鋰，解吸液經(jīng)多次循環(huán)直至鋰濃度≥3g/l后通過(guò)納濾膜，納濾膜的濾過(guò)部分為純度≥99%的高純鋰濃液，直接制備碳酸鋰產(chǎn)品；

和/或納濾膜的截留部分經(jīng)納濾環(huán)節(jié)反復(fù)循環(huán)，直至錳鋰比大于2:1時(shí)，投加碳酸氫鈉制備碳酸錳產(chǎn)品，經(jīng)PP棉分離后，鋰液回至納濾膜給水。

進(jìn)一步，離子篩吸鋰過(guò)程利用強(qiáng)堿物質(zhì)調(diào)節(jié)鹵水pH至≥5.0，強(qiáng)堿物質(zhì)包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及碳酸鈉。

進(jìn)一步，磁分離為高梯度磁分離，磁體包括永磁、電磁或超導(dǎo)磁體，高梯度介質(zhì)包括鋼網(wǎng)、鋼棒、鋼齒或剛毛。

進(jìn)一步，鹵水與離子篩的磁分離過(guò)程包含離子篩捕集、離子篩清洗、離子篩洗脫三個(gè)環(huán)節(jié)，清洗過(guò)程利用自來(lái)水或去離子水洗脫包括鎂、鉀雜質(zhì)，在無(wú)磁條件下利用酸活化液洗脫鋰離子篩至酸活化環(huán)節(jié)。

進(jìn)一步，解吸活化環(huán)節(jié)酸濃度為0.1-1 mol/L，解吸時(shí)間大于0.5h,使用的酸為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，包括鹽酸、硫酸、硝酸或羧酸。

進(jìn)一步，解吸液鋰濃度≥3g/l時(shí)進(jìn)入耐酸型納濾膜，納濾膜的濾過(guò)部分鋰濃度≥2g/l，直接投加碳酸鈉制得碳酸鋰產(chǎn)品。

進(jìn)一步，控制鋰錳混合解吸液在納濾膜的循環(huán)次數(shù)，使納濾膜的截留部分錳鋰濃度比大于2:1，投加碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀，并利用PP棉過(guò)濾分離碳酸錳，鋰液重新給入納濾膜給水端。

進(jìn)一步，磁性鋰離子篩為，在粒徑≤50納米四氧化三鐵磁核表面包覆二氧化硅惰性層，其后在二氧化硅表面生成鋰錳尖晶石，并最終生成納米磁性鋰離子篩，其中，硅鐵元素摩爾比1:1-1:5，鐵錳元素摩爾比1:1到1:30，飽和質(zhì)量磁矩大于5 emu/g，飽和鋰的吸附能力大于5 mg/g。

進(jìn)一步，磁性鋰離子篩硅鐵比1:1，鐵錳比1:4，鋰錳比1:1，飽和質(zhì)量磁矩大于20emu/g，飽和鋰的吸附能力大于30mg/g。

進(jìn)一步，所述磁性鋰離子篩制備方法如下：

（1）通過(guò)添加分散劑制備粒徑≤50nm四氧化三鐵顆粒, 分散劑包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或尿素；

（2）通過(guò)磁分離將納米四氧化三鐵與步驟（1）的溶液分離，無(wú)磁液相回用至步驟（1），有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，加入乙醇/水混合溶液中，其后加入正硅酸乙酯并均勻攪拌，制備二氧化硅包覆的四氧化三鐵溶液；硅鐵比1:1-1:5；

（3）通過(guò)磁分離將二氧化硅包覆四氧化三鐵與步驟（2）溶液分離，無(wú)磁液相回用至步驟（2），有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，加入氯化錳溶液中，在攪拌條件下緩慢加入氫氧化鋰溶液，并最終控制Li:Mn的摩爾比≥4:1，F(xiàn)e:Mn的摩爾比=1:1到1:30，鋰錳化合物在二氧化硅表面形成，得到磁性鋰錳化合物；

（4）通過(guò)磁分離將磁性鋰錳化合物與步驟（3）的溶液分離，無(wú)磁液相回用至步驟（3），有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，烘干， 煅燒，得到磁性鋰錳尖晶石；

（5）將磁性鋰錳尖晶石加入鹽酸、硝酸或硫酸溶液中攪拌，得磁性鋰離子篩；

（6）通過(guò)磁分離將磁性鋰離子篩與步驟（5）的酸液分離，無(wú)磁液相進(jìn)入鋰錳酸性混合液收集池中，有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，進(jìn)入60-200℃烘干即得干燥的磁性鋰離子篩。

進(jìn)一步，步驟（2）中，均勻攪拌為70-300rpm攪拌5h。

進(jìn)一步，步驟（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化錳溶液中，70-300rpm攪拌條件下緩慢加入0.5-2.0 mol/L 氫氧化鋰溶液。

進(jìn)一步，步驟（4）中，有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，60-200℃烘干，并350℃煅燒5h。

進(jìn)一步，步驟（5）中，將磁性鋰錳尖晶石加入0.1-2 mol/L 鹽酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm攪拌1-24h。

優(yōu)選，步驟（2）中，均勻攪拌為70-300rpm攪拌5h；步驟（3）中，加入1.0-5.0 mol/L氯化錳溶液中，70-300rpm攪拌條件下緩慢加入0.5-2.0 mol/L 氫氧化鋰溶液；步驟（4）中，有磁組分在磁場(chǎng)中原位洗滌后，60-200℃烘干，并350℃煅燒5h；步驟（5）中，將磁性鋰錳尖晶石加入0.1-2 mol/L 鹽酸、硝酸或硫酸溶液中，70-300rpm攪拌1-24h。

進(jìn)一步，鋰錳酸性混合液收集池中的鋰錳酸性混合液經(jīng)碳酸氫鈉和碳酸鈉分布沉淀后，得到碳酸錳沉淀和碳酸鋰沉淀。

進(jìn)一步，磁分離采用包括永磁、電磁、超導(dǎo)磁體磁分離；磁分離過(guò)程中填充耐酸不銹鋼高梯度介質(zhì)，或利用磁體的自有磁梯度實(shí)現(xiàn)開梯度分離；耐酸不銹鋼高梯度介質(zhì)包括鋼毛、鋼棍、鋼網(wǎng)和鋼板。

本發(fā)明利用磁性鋰離子篩，結(jié)合磁分離和膜分離技術(shù)，可以制備高純鋰濃液。磁分離過(guò)程利用離子篩捕集、磁場(chǎng)內(nèi)離子篩清洗、磁場(chǎng)外解吸液洗脫三個(gè)工藝環(huán)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)磁性離子篩與鹵水高效分離、解吸液鋰濃度精確調(diào)控、鎂、鉀等雜質(zhì)去除等工藝目標(biāo)。離子篩解吸液可直接通過(guò)納濾膜生產(chǎn)高純、高濃度氯化鋰濃液，期間無(wú)需日曬、反滲透等鋰濃縮環(huán)節(jié)。

本發(fā)明相比專利201110321563.7，有如下創(chuàng)造性貢獻(xiàn)，第一是離子篩吸鋰過(guò)程利用強(qiáng)堿物質(zhì)調(diào)節(jié)鹵水pH；解決提鋰過(guò)程因鹵水pH下降，離子篩的吸附容量受到顯著抑制的問(wèn)題；第二，提出了磁分離過(guò)程離子篩捕集、磁場(chǎng)內(nèi)離子篩清洗、磁場(chǎng)外解吸液洗脫集成工藝，可精準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)洗脫液中鋰濃度和純度控制；第三，結(jié)合納濾膜分離技術(shù)可直接制備高純鋰濃液，期間無(wú)需任何鋰的濃縮環(huán)節(jié)。

尤其是本發(fā)明的磁性鋰離子篩：

本發(fā)明磁性鋰離子篩采用四氧化三鐵磁核粒徑及包覆物選擇方面經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粒徑粗了包覆物容易脫落，包覆物如采用非二氧化硅的其它包覆物，四氧化三鐵核容易產(chǎn)生裸露，特別是在后續(xù)反復(fù)吸附解吸過(guò)程中，四氧化三鐵磁核會(huì)因裸露產(chǎn)生溶解，因此，經(jīng)過(guò)綜合分析，最終選擇≤50納米，包覆物選擇二氧化硅。

本發(fā)明磁性鋰離子篩可在中低壓水熱反應(yīng)釜中直接制備磁性鋰錳尖晶石，磁核利用惰性材料二氧化硅包裹，而鋰錳尖晶石在惰性材料表面結(jié)晶生長(zhǎng)，通過(guò)包裹惰性材料保護(hù)四氧化三鐵磁核，進(jìn)而大幅降低鐵的溶損；同時(shí)在水熱反應(yīng)釜中為鋰錳尖晶石提供結(jié)晶界面，加快鋰錳尖晶石的結(jié)晶速度和結(jié)晶完整度，進(jìn)而大幅降低磁性鋰離子篩使用及再生過(guò)程中錳的溶損。合成工藝實(shí)現(xiàn)鋰的全循環(huán)使用，大幅降低鋰離子篩的制備成本。

同時(shí)，磁分離回用鋰錳化合物合成過(guò)程中未完全反應(yīng)的鋰和錳，實(shí)現(xiàn)酸性鋰錳混合液與磁性鋰離子篩的分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)酸活化過(guò)程中溶出鋰和錳的全利用。鹽湖鹵水提鋰過(guò)程中，磁性鋰離子篩能與鹵水的快速分離，實(shí)現(xiàn)鎂、鉀、鈉等沾附元素的清洗，磁性鋰離子篩與酸性活化液的分離，實(shí)現(xiàn)鋰離子篩回用。

本發(fā)明磁性鋰離子篩提出的新工藝通過(guò)4次磁分離過(guò)程，克服了錳系鋰離子篩與水的分離難題，同時(shí)對(duì)無(wú)磁液相回收利用，如回收了磁性錳系鋰離子篩合成過(guò)程中未完全參與反應(yīng)的Li和Mn,并且完全回用了錳系鋰離子篩使用過(guò)程的溶損錳。該工藝產(chǎn)出的氯化鋰濃度和純度均較高，且易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明磁性鋰離子篩鋰錳尖晶石在惰性材料表面結(jié)晶生長(zhǎng)，在水熱反應(yīng)釜中為鋰錳尖晶石提供結(jié)晶界面，加快鋰錳尖晶石的結(jié)晶速度和結(jié)晶完整度。相比已有的磁性鋰錳尖晶石的制造工藝，這種工藝路線合成的鋰錳尖晶石晶格發(fā)育更為完善，大幅降低磁性鋰離子篩使用及再生過(guò)程中錳的溶損。同時(shí)避免其被氧化和在鋰離子篩使用過(guò)程中的錳、鐵溶出。鋰錳尖晶石活化過(guò)程產(chǎn)生的氯化鋰溶液可實(shí)現(xiàn)完全循環(huán)使用，進(jìn)而大幅降低鋰離子篩的制造成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的制備工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1鹵水磁選環(huán)節(jié)集成工藝分解圖。

圖3是本發(fā)明磁性鋰離子篩的制備工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1：

某鹵水含鋰0.3g/l，含鎂100g/l，含鉀0.6g/l，含鈉1.3g/l,鹵水pH=5.0-5.3，在鹵水輸送管道中投加10g/l磁性二氧化錳離子篩，利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹵水pH≥5.0，其后利用口徑1.25m漿料電磁機(jī)進(jìn)行磁分離，磁場(chǎng)強(qiáng)度1.3T，高梯度介質(zhì)選用菱形介質(zhì)網(wǎng)。上述磁分離設(shè)備可實(shí)現(xiàn)每小時(shí)300噸鹵水處理能力。磁選環(huán)節(jié)集成了離子篩捕集、磁場(chǎng)內(nèi)離子篩清洗、磁場(chǎng)外解吸液洗脫三個(gè)工藝環(huán)節(jié)，如附圖1、2所示。

具體如下：磁選后，無(wú)磁液相組分為提鋰后鹵水，可直接排放；有磁部分即磁性離子篩捕集在菱形介質(zhì)網(wǎng)表面，其后在磁場(chǎng)中通入自來(lái)水，洗滌表面沾附的鎂、鉀、鈉等雜質(zhì)；洗滌結(jié)束后，磁選機(jī)退磁，在磁選機(jī)中泵入酸性洗脫液，并通過(guò)氣水混合沖將磁性鋰離子篩自高梯度介質(zhì)腔洗脫至50m³酸再生桶。上述酸性洗脫液為0.5 mol/L的鹽酸，其直接作為磁選機(jī)沖洗水并且循環(huán)利用，直至鋰濃度達(dá)到6g/l。酸再生液與磁性離子篩的混合體系再次經(jīng)過(guò)上述漿料電磁機(jī)進(jìn)行固液分離，無(wú)磁液相組分為酸性鋰濃液，有磁組分為已再生離子篩，直接利用原鹵水沖入輸送管中進(jìn)行再次鋰吸附。上述酸性鋰濃液中有少量磁性二氧化錳離子篩溶損的錳離子，濃度約為2-3g/l。上述酸性鋰濃液經(jīng)過(guò)納濾膜，濾過(guò)部分即為含鋰高純濃液，截留部分經(jīng)多次循環(huán)后，控制錳鋰摩爾比為2:1，加入碳酸氫鈉，制備碳酸錳，鋰溶液回到納濾膜給水。

實(shí)施例2：制備磁性鋰離子篩，如附圖3所示。

制備1噸磁性二氧化錳離子篩，投加0.5 g/l濃度尿素作為分散體系，在500rpm攪拌條件下按摩爾比1：1.5投加0.17-0.18 t氯化亞鐵和0.26-0.27 t硫酸亞鐵溶液，其后通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢加入10%氨水 900-1000 L氨水溶液，直至溶液pH=7.0，黑色沉淀即為四氧化三鐵磁核，其平均粒徑為20±3 nm。將上述混合溶液泵入φ300 mm漿料電磁磁選機(jī)，其中填充不銹鋼菱形網(wǎng)作為高梯度介質(zhì)。有磁組分為四氧化三鐵磁核，利用氣水混合脈沖沖洗，將四氧化三鐵磁核泵入包硅攪拌桶，無(wú)磁液相組分為未反應(yīng)完全的氨水，直接回流至攪拌桶，該回流過(guò)程可減少20%氨水投加。

包硅攪拌桶中投加乙醇和水的混合溶液，其中乙醇：水體積為1:1。在500 rpm攪拌條件下加入400-450 L 正硅酸乙酯，通過(guò)控制四氧化三鐵的加入量，使硅：鐵摩爾比為1:3到1:4之間，攪拌5小時(shí)后，混合液再次泵入φ300mm漿料電磁磁選機(jī)，有磁組分為二氧化硅包覆的四氧化三鐵磁核，利用氣水混合脈沖沖洗，泵入鋰錳尖晶石攪拌桶，無(wú)磁液相組分為少量未完全反應(yīng)的正硅酸乙酯、乙醇與水混合溶液，直接回流至包硅攪拌桶，該步驟可回用95%的乙醇。

鋰錳化合物攪拌桶中為添加濃度為2 mol/L的氯化錳溶液1600-1700 L，在500rpm攪拌條件下泵入二氧化硅包覆四氧化三鐵，并加入濃度為2.86 mol/L 氫氧化鋰溶液5600-5700 L，控制四氧化三鐵、氫氧化鋰及氯化錳的濃度使得鐵：錳摩爾比為1:2，鋰：錳摩爾比為5:1。攪拌1小時(shí)后，靜置陳化12h，即得磁性鋰錳化合物。上述混合液泵入永磁刮板磁選機(jī)，有磁固相為磁性鋰錳尖晶石，通過(guò)刮板直接收集，60℃烘干后置入窯爐中350℃煅燒5小時(shí)，即得磁性鋰錳尖晶石。無(wú)磁液相為未參與反應(yīng)的氫氧化鋰，直接回用至鋰錳尖晶石攪拌桶，該循環(huán)過(guò)程可回用80%氫氧化鋰。

磁性鋰錳尖晶石投入0.5 mol/L的HCl活化桶中，200 rpm攪拌5h，其后將上述混合溶液泵入前述永磁刮板磁選機(jī)，無(wú)磁組分含有鋰、少量錳及微量鐵，有磁組分通過(guò)掛板收集，60℃烘干后即得磁性鋰離子篩。上述無(wú)磁組分的酸液可多次循環(huán)使用，直到鋰濃度達(dá)到一定值后進(jìn)行分布沉淀進(jìn)而制備碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鐵三種產(chǎn)品。

上述制備的磁性鋰離子篩，鋰的飽和吸附容量可達(dá)20 mg/g，磁飽和時(shí)質(zhì)量磁矩達(dá)到10 emu/g。該磁性鋰離子篩單次吸附解吸過(guò)程錳的溶損率小于3‰千分之三，鐵的溶損率小于1‰；單次磁分離與水分離循環(huán)，磁性材料非磁組分脫落率小于3‰。經(jīng)50次吸附解吸循環(huán)后未發(fā)現(xiàn)吸附容量發(fā)生明顯變化，上述磁性二氧化錳離子篩經(jīng)50次吸附解吸后總質(zhì)量損耗率不到5％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。