本發(fā)明涉及一種環(huán)境凈化領(lǐng)域的水污染控制材料及其制備方法，具體是一種分子篩負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
日趨嚴(yán)重的水污染不僅降低了水體的使用功能，進(jìn)一步加劇了水資源短缺的矛盾，而且還嚴(yán)重威脅到城市居民的飲水安全和健康。國(guó)內(nèi)外常用的深度處理的方法有：絮凝沉淀法、臭氧氧化、反滲透法、活性炭法、破乳、膜分離法、生物脫氮、脫磷法等。這些技術(shù)對(duì)于難降解的有機(jī)物的去除起到了一定的作用，但也存在著一定的不足，例如反滲透濃水的治理難度大、破乳劑具有較高的針對(duì)性從而使用范圍大大降低，臭氧氧化具有較高的選擇性，對(duì)于難降解有機(jī)物的去除效果不佳，處理成本也較高，膜過(guò)濾中也存在著膜污染等問(wèn)題。為此，減少工業(yè)水污染排放更是其中的重中之重，這就要求企業(yè)積極推行工業(yè)廢水深度處理和回用技術(shù)。
非均相催化臭氧氧化法是一種以負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物為催化劑的方法，且載體多以Al2O3和活性炭為主，負(fù)載型臭氧催化劑具有反應(yīng)條件好，催化污染小，催化劑壽命高，經(jīng)濟(jì)、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，得到很多科研人員的關(guān)注。如Al2O3的載體可使有機(jī)物的去除效率增加了一倍，而且降解產(chǎn)物分子更小更易于生物降解，并且多次循環(huán)后其效果依然很好。在所有過(guò)渡金屬氧化物中，MnO2表現(xiàn)出最好的催化氧化效果。而活性炭作為一種吸附劑，在臭氧化過(guò)程中依然起到一種催化作用。利用活性炭的吸附性能，在常溫常壓下高效氧化降解有機(jī)污染物。這項(xiàng)技術(shù)為生物難降解的廢水處理提供了新的思路和新的途徑。臭氧催化活性組分選用Pd、Ru、Pt等貴重金屬絡(luò)合物，雖然催化活性較好，但是存在經(jīng)濟(jì)成本高等缺點(diǎn)?，F(xiàn)在臭氧催化氧化作為一種高效，快捷，無(wú)二次污染的水處理技術(shù)，已經(jīng)在飲用水、印染廢水、制革廢水等相關(guān)領(lǐng)域得到工程應(yīng)用，在研究領(lǐng)域也受到了也來(lái)越大的關(guān)注，但臭氧催化氧化技術(shù)目前在工業(yè)廢水深度處理中還未得到大規(guī)?；耐茝V和應(yīng)用，主要原因在于高效的臭氧催化劑的制備是臭氧催化氧化技術(shù)的核心和難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對(duì)一元臭氧催化劑的臭氧利用率及催化效率低，出水COD值無(wú)法達(dá)到國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明目的在于：提供一種分子篩負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法獲得的一種分子篩負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑。
本發(fā)明目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：
一種分子篩負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）采用原位法制備負(fù)載型ZnO，按一定質(zhì)量比將分子篩浸入Zn(NO3)2·6H2O再緩慢滴加六亞甲基四胺溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)12h，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥，即可得到分子篩負(fù)載型ZnO納米棒；
（2）以負(fù)載了ZnO納米棒的分子篩為載體，KMnO4為錳源，采用原位水熱合成制備，即按照一定比例將載體和KMnO4混合，140℃反應(yīng)12h后洗滌干燥，再置于馬弗爐中煅燒2h即可得到分子篩負(fù)載MnO2-ZnO臭氧催化劑顆粒。
在上述方案基礎(chǔ)上，所述的分子篩是氧化鋁或13X。
在上述方案基礎(chǔ)上，所述的分子篩與Zn(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為1：（0.5~2）；六亞甲基四胺與Zn(NO3)2·6H2O的摩爾比為1：4。
在上述方案基礎(chǔ)上，MnO2與載體的質(zhì)量比為（0.05~2）:1；焙燒溫度為350~550℃。
一種分子篩負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。
本發(fā)明以具有大比表面積和良好吸附性能的分子篩為載體，通過(guò)原位水熱法將具有大比表面積、表面原子配位不全、表面活性位點(diǎn)多、反應(yīng)界面大的納米ZnO與MnO2進(jìn)行混合，制備出負(fù)載型MnO2-ZnO臭氧催化劑，有效解決懸浮態(tài)催化劑的回收困難以及降解效果不佳等問(wèn)題，有效縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高COD的去除效率，最大限度地降低能耗，節(jié)約材料成本和運(yùn)行成本。
臭氧催化劑的催化性能評(píng)價(jià)在臭氧催化塔中進(jìn)行，將制備出的負(fù)載型臭氧催化劑填充在催化塔中，填充率為50%，水力停留時(shí)間維持在60 min，臭氧曝氣30 min后，測(cè)定RhB溶液催化前后的COD值，并計(jì)算得出臭氧催化劑對(duì)染料廢水的催化降解率。
本發(fā)明原理是：通過(guò)將ZnO與MnO2復(fù)合，并固定至分子篩上，通過(guò)多孔載體的吸附富集作用可以提高M(jìn)nO2-ZnO的傳質(zhì)速率和催化降解效率，所制備出的具有高效催化活性的臭氧催化劑，不僅解決了懸浮態(tài)催化劑的回收困難以及對(duì)水質(zhì)造成二度污染等難題，而且還充分利用臭氧的強(qiáng)氧化性，對(duì)水中的COD和氨氮都有很好的處理效果，在處理難降解的工業(yè)廢水方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
（1）本發(fā)明提出的負(fù)載型臭氧催化劑的制備方法，采用原位水熱合成法制備出的負(fù)載型ZnO納米棒可以為MnO2的沉積提供更大的比表面，而且ZnO表面可吸附大量的OH-，促進(jìn)羥基自由基的生成，有利于有機(jī)物和臭氧的吸附，通過(guò)ZnO和MnO2之間的協(xié)同作用，有利于臭氧催化活性的提高。
（2）本發(fā)明中利用多孔、大比表面積的分子篩作為載體，利用多孔載體的吸附富集作用可以進(jìn)一步提高M(jìn)nO2-ZnO復(fù)合顆粒的傳質(zhì)速率，極大地提高了有機(jī)物的氧化降解效率。
（3）本發(fā)明所制備出的負(fù)載型臭氧催化劑不僅具有良好的穩(wěn)定性，具有負(fù)載量高、活性高、成本低、COD去除效果好等特點(diǎn)，并有效防止在催化降解過(guò)程中由于分離不完全造成的二次污染的問(wèn)題。
具體實(shí)施方式
通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1：
采用原位法制備負(fù)載型ZnO，按質(zhì)量比為1:1將13X浸入Zn(NO3)2·6H2O再緩慢滴加六亞甲基四胺溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)12h，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥，即可得到分子篩負(fù)載型ZnO納米棒；
以負(fù)載了ZnO納米棒的分子篩為載體，KMnO4為錳源，采用原位水熱合成制備，即按照MnO2與載體的質(zhì)量比為0.05:1將其混合，140℃反應(yīng)12h后洗滌干燥，再置于350℃馬弗爐中煅燒2h即可得到分子篩負(fù)載MnO2-ZnO臭氧催化劑顆粒，所制備的負(fù)載型臭氧催化劑對(duì)RhB溶液的COD的降解率為70.6%。
實(shí)施例2：
采用原位法制備負(fù)載型ZnO，按質(zhì)量比為0.5:1將氧化鋁浸入Zn(NO3)2·6H2O再緩慢滴加六亞甲基四胺溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)12h，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥，即可得到分子篩負(fù)載型ZnO納米棒；
以負(fù)載了ZnO納米棒的分子篩為載體，KMnO4為錳源，采用原位水熱合成制備，即按照MnO2與載體的質(zhì)量比為0.1:1將其混合，140℃反應(yīng)12h后洗滌干燥，再置于500℃馬弗爐中煅燒2h即可得到分子篩負(fù)載MnO2-ZnO臭氧催化劑顆粒，所制備的負(fù)載型臭氧催化劑對(duì)RhB溶液的COD的降解率為81.2%。
實(shí)施例3：
采用原位法制備負(fù)載型ZnO，按質(zhì)量比為2:1將氧化鋁浸入Zn(NO3)2·6H2O再緩慢滴加六亞甲基四胺溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)12h，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥，即可得到分子篩負(fù)載型ZnO納米棒；
以負(fù)載了ZnO納米棒的分子篩為載體，KMnO4為錳源，采用原位水熱合成制備，即按照MnO2與載體的質(zhì)量比為0.05:1將其混合，140℃反應(yīng)12h后洗滌干燥，再置于500℃馬弗爐中煅燒2h即可得到分子篩負(fù)載MnO2-ZnO臭氧催化劑顆粒，所制備的負(fù)載型臭氧催化劑對(duì)RhB溶液的COD的降解率為65.5%。
實(shí)施例4：
采用原位法制備負(fù)載型ZnO，按質(zhì)量比為1:1將13X浸入Zn(NO3)2·6H2O再緩慢滴加六亞甲基四胺溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)12h，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥，即可得到分子篩負(fù)載型ZnO納米棒；
以負(fù)載了ZnO納米棒的分子篩為載體，KMnO4為錳源，采用原位水熱合成制備，即按照MnO2與載體的質(zhì)量比為0.2:1將其混合，140℃反應(yīng)12h后洗滌干燥，再置于450℃馬弗爐中煅燒2h即可得到分子篩負(fù)載MnO2-ZnO臭氧催化劑顆粒，所制備的負(fù)載型臭氧催化劑對(duì)RhB溶液的COD的降解率為71.7%。