本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，屬于無機(jī)納米光催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

可逆光致變色材料作為一種新興、環(huán)保的新材料，成為目前研究的熱點(diǎn)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注，在信息存儲(chǔ)，傳感器等多個(gè)領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。

中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 102671652 A公開了一種尺寸可控SnO₂納米顆粒光催化劑的制備方法，其具體步驟如下：(1)稱取一定量的SnCl₂·2H₂O，超聲溶解于叔丁醇中，再加入甘油(或乙二醇)和環(huán)己烷，攪拌至溶液澄清透明；(2)將前驅(qū)液裝入50mL水熱釜中，置于烘箱中醇熱反應(yīng)一定時(shí)間；(3)取釜，待自然冷卻后用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，離心，80℃真空干燥；(4)在馬弗爐中熱處理一定時(shí)間即可得到樣品。此方法制備過程簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件可控性強(qiáng)、合成時(shí)間短，所得催化劑粒徑分布窄、分散性良好和尺寸可控。它在環(huán)境治理尤其是染料廢水水污染處理方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。但此發(fā)明需要進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，成本較高，步驟較繁瑣，而且不具備光還原活性。

中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 105129842 A公開了一種可見光響應(yīng)的高活性SnO₂納米晶體的制備方法，該方法是將兩種錫鹽如SnCl₄·5H₂O和SnCl₂·2H₂O溶于去離子水中混合均勻；再采用鹽酸和氨水調(diào)節(jié)混合液的pH，使其處于0-14的范圍；最后在溫度為100-300℃的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)1-120小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾干燥，既可得到SnO₂納米晶體。此發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單，具有環(huán)境友好、低溫、不需煅燒等優(yōu)點(diǎn)，所得SnO₂納米晶體純度高，顆粒尺寸均勻可控、活性較高。但所得到的產(chǎn)物為單相SnO₂納米晶體。

SnO₂單獨(dú)作為光催化劑，活性較低，相關(guān)的報(bào)道也較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法。此方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，成本較低，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將表面活性劑，SnCl₄·5H₂O，Sn源摻雜劑加入到有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中，攪拌得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液在150-200℃下反應(yīng)20-27h，得反應(yīng)液；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液經(jīng)離心、洗滌，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒。由于SnO和SnO₂的活性均不夠高，所以通過Sn的自摻雜得到SnO_2-X，產(chǎn)生氧空位，使產(chǎn)物的能隙變窄，增加對(duì)可見光的吸收，X的取值在0-2之間，且不等于0或2。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中有機(jī)溶劑與水的體積比為1:40-40:1。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑與水的體積比為2:1-5:1。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中的表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中的有機(jī)溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二甲亞砜或乙二胺。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)混合溶液中表面活性劑的摩爾濃度為0.024-0.24mol/L。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)混合溶液中SnCl₄的摩爾濃度為0.025-0.25mol/L。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中Sn源摻雜劑為Sn或SnCl₂。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中SnCl₄與Sn源摻雜劑的摩爾比為4:1-1:2。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(1)中攪拌時(shí)間為1-1.5h。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟(2)中溶劑熱反應(yīng)溫度為160-190℃，反應(yīng)時(shí)間為24-27h。

本發(fā)明通過溶劑熱法自摻雜得到一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，對(duì)450-530nm的可見光具有較高的活性，在可逆光致變色體系中具有重要作用。

分別以純有機(jī)溶劑，純水作為反應(yīng)溶劑，得到的產(chǎn)物對(duì)可見光也有響應(yīng)，但活性較低，褪色-恢復(fù)循環(huán)次數(shù)較少；若反應(yīng)中不加表面活性劑，會(huì)使產(chǎn)物分散性大大降低，對(duì)性能有不好影響。

表面活性劑在反應(yīng)中起重要作用，對(duì)產(chǎn)物的分散也有明顯作用，以Sn粉或SnCl₂的低價(jià)態(tài)錫源作為摻雜劑，在反應(yīng)中進(jìn)行自摻雜，增加氧空位，得到SnO_2-x產(chǎn)物，明顯提高對(duì)可見光的吸收性能。

有益效果：

1.本發(fā)明所用的有機(jī)溶劑，去離子水以及反應(yīng)原料均價(jià)格低廉，成本較少；

2.本發(fā)明制備過程中均不產(chǎn)生有毒氣體，有利于環(huán)境保護(hù)；

3.本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，所用實(shí)驗(yàn)設(shè)備較少，節(jié)省資源，有利于大規(guī)模生產(chǎn)；

4.本發(fā)明制得的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的晶粒尺寸較小為5-30nm，比表面積大，產(chǎn)量高，對(duì)450-530nm的可見光具有較高的活性，在可逆光致變色體系中能發(fā)揮重要作用，可應(yīng)用于顯示器，傳感器，智能材料等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所制備的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的XRD圖譜。

圖2是實(shí)施例1所制備的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的透射顯微鏡照片。

圖3是實(shí)施例1所制備的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的光譜測(cè)試分析圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不限于此。

同時(shí)下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例中，P123代表聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物，PVP代表聚乙烯吡咯烷酮，DMAC代表二甲基乙酰胺，DMF代表二甲基甲酰胺，PEG400代表聚乙二醇400。

實(shí)施例1

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.5g P123加熱溶解于40mLDMAC與H₂O的混合溶劑中(DMAC與H₂O的體積比為5:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)24h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

所制備的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒對(duì)可見光和紫外光都具有較強(qiáng)的響應(yīng)。

由實(shí)施例1制備出的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射儀測(cè)試所得的XRD圖譜，如圖1所示；由透射顯微鏡拍得的圖片如圖2所示；由海洋光學(xué)光譜儀分析測(cè)得的結(jié)果如圖3所示。

從圖1可知，采用本發(fā)明所制備的樣品的XRD圖譜的衍射峰的位置與SnO₂國(guó)際衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.41-1445-1相對(duì)比，可以看出由實(shí)施例1所得樣品的XRD衍射峰輕微的向左偏移且無其他雜峰，表明所制備的樣品是SnO_2-X，是由于Sn的自摻雜引起的偏移，沒有其他雜質(zhì)產(chǎn)生。

由圖2可以看出，所得的樣品無規(guī)則形貌，為晶粒尺寸15nm大小的納米顆粒，顆粒大小基本一致，在TEM圖片視野內(nèi)分布均勻。

圖3為樣品的光譜測(cè)試分析圖，從圖中可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)物進(jìn)行的光譜測(cè)試有20個(gè)循環(huán)，且每一次循環(huán)染料的強(qiáng)度都基本穩(wěn)定，沒有太大變化，光譜測(cè)試20個(gè)循環(huán)。測(cè)試過程是催化劑對(duì)染料進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)，循環(huán)次數(shù)越多，且每一次循環(huán)染料的強(qiáng)度都基本穩(wěn)定，說明催化劑的催化活性越高，表明所制備的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒具有較高的催化活性。

實(shí)施例2

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.6g P123加熱溶解于40mLDMF與H₂O的混合溶劑中(DMF與H₂O的體積比為5:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，2.5mmol Sn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中190℃反應(yīng)24h后，得到反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例3

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.6g P123加熱溶解于40mL乙醇與H₂O的混合溶劑中(乙醇與H₂O的體積比為2:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，10mmol SnCl₂加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中160℃反應(yīng)24h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例4

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.1g P123加熱溶解于40mLPEG400與H₂O的混合溶劑中(PEG400與H₂O的體積比為4:1)，攪拌均勻；將1mmol SnCl₄·5H₂O，5mmol Sn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1.5h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中150℃反應(yīng)27h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例5

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將1g P123加熱溶解于40mL二甲亞砜與H₂O的混合溶劑中(二甲亞砜與H₂O的體積比為1:40)，攪拌均勻；將10mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1.2h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200℃反應(yīng)20h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例6

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將1g十二烷基硫酸鈉加熱溶解于40mL乙二胺與H₂O的混合溶劑中(乙二胺與H₂O的體積比為40:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol SnCl₂加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)25h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例7

一種可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.5g PVP加熱溶解于40mLDMAC與H₂O的混合溶劑中(DMAC與H₂O的體積比為5:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol SnCl₂加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1.5h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)25h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫；

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X納米顆粒，將得到的可見光響應(yīng)型光還原活性SnO_2-X沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

對(duì)比例1

一種SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.5g P123加熱溶解于40mLDMAC與H₂O的混合溶劑中(DMAC與H₂O的體積比為5:1)，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)24h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫。

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得SnO_2-X納米顆粒，將得到的SnO_2-X納米顆粒的沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

實(shí)施例1得到黃色沉淀，為SnO_2-X，對(duì)比例1得到的為純白色沉淀，為SnO₂，通過光譜測(cè)試，對(duì)比例1的白色沉淀對(duì)可見光無響應(yīng)，而且對(duì)紫外光的響應(yīng)也較弱；而實(shí)施例1得到的黃色產(chǎn)物對(duì)可見光有較強(qiáng)的響應(yīng)。

對(duì)比例2

一種SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將0.5g P123加熱溶解于40mLDMAC有機(jī)溶劑中，攪拌均勻；將5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶劑中，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)24h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫。

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得SnO_2-X納米顆粒，將得到的SnO_2-X納米顆粒的沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

對(duì)比例2得到的產(chǎn)物同樣為黃色沉淀，其對(duì)可見光響應(yīng)較弱，而且對(duì)紫外光的響應(yīng)也較弱。

對(duì)比例3

一種SnO_2-X納米顆粒的制備方法，包括步驟如下：

(1)混合攪拌：將5mmol SnCl₄·5H₂O，1.25mmol Sn粉加入40mLDMAC與H₂O的混合溶劑中(DMAC與H₂O的體積比為5:1)，磁力攪拌1h得均勻的混合溶液；

(2)溶劑熱反應(yīng)：將步驟(1)中所得的混合溶液移至50mL的內(nèi)村聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于精密恒溫鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)24h后，得反應(yīng)液，冷卻至室溫。

(3)洗滌離心：將步驟(2)中所得的反應(yīng)液用去離子水進(jìn)行洗滌、離心3次，即得SnO_2-X納米顆粒，將得到的SnO_2-X納米顆粒的沉淀分散在去離子水中，避光保存，以進(jìn)行光譜測(cè)試分析。

對(duì)比例3在制備過程中未添加表面活性劑，得到淡黃色產(chǎn)物，使Sn源未能完全摻雜，顏色較實(shí)施例1較淺，對(duì)可見光的吸收降低。