本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及碳基納米復(fù)合材料制備的制備方法。

技術(shù)背景

貴重金屬催化劑具有催化活性高，選擇性強(qiáng)，催化劑制作方便，使用量少，能夠反復(fù)再生和活化使用，壽命長等特點(diǎn)，主要用于氨氧化、石油烴重整、不飽和化合物氧化及加氫、氣體中一氧化碳、氮氧化物的脫除等過程，是化學(xué)、石油和化工反應(yīng)過程經(jīng)常采用的一種催化劑。貴金屬納米催化劑相比體相貴金屬催化劑具有更高的催化活性，用量更少，選擇性更高的特性。但是貴金屬納米催化劑由于顆粒小，表面能大而引起顆粒不穩(wěn)定,容易凝聚，使得大部分的貴金屬顆粒被覆蓋而未能充分利用，導(dǎo)致催化劑的活性降低。石墨烯具有極大的比表面積，將它們復(fù)合即可顯著改善貴金屬的催化性能和重復(fù)利用性，目前貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料已在燃料電池生物傳感器等領(lǐng)域獲得較好的應(yīng)用。因此將貴金屬納米催化劑負(fù)載在石墨烯能夠很好的解決貴金屬納米催化劑因表面能高而易于團(tuán)聚降低催化活性的問題，同時(shí)還能解決二維石墨烯的疊合團(tuán)聚問題，具有非常好的運(yùn)用前景。

目前，貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法主要有共沉淀法和電化學(xué)沉積法。共沉淀法是先將貴金屬鹽與氧化石墨烯溶液混合，再加入硼氫化鈉水合肼等強(qiáng)還原劑，貴金屬鹽和氧化石墨烯同時(shí)還原成金屬納米粒子和石墨烯，并從水溶液中共沉淀析出得到貴金屬/石墨烯復(fù)合材料。該方法操作簡單，但需大量使用毒性較大的還原劑，對操作人員健康和環(huán)境帶來較大危害。此外，氧化石墨和貴重金屬前驅(qū)體的還原難易程度不同，且還原產(chǎn)物的水溶性差異大，共沉淀得到的貴金屬/石墨烯復(fù)合材料中貴金屬粒子難以均勻分散在石墨烯片層之間，從而導(dǎo)致材料的催化性能并不理想。電化學(xué)沉積法常采用將氧化石墨烯預(yù)涂于電極表面，然后電極放在含有貴金屬前驅(qū)體的電解質(zhì)溶液中控制電位電解，將金屬離子還原成金屬納米粒子并沉積于電極表面。電沉積法簡單，綠色環(huán)保。但所制得的復(fù)合材料金屬納米粒子并沒有滲入石墨烯片層中，而是沉積在石墨烯涂層表面，也不理想?？梢婇_發(fā)一種綠色、高效和可靠的貴金屬/石墨烯復(fù)合材料制備方法具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，方法簡單，條件溫和，時(shí)間短，無需有機(jī)溶劑或添加劑，無污染且耗能低，貴金屬納米顆粒在石墨烯上無團(tuán)聚且分布均勾，粒度可控的貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料的一步合成的綠色、高效和可靠方法。

本發(fā)明所述的一種貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法，其特征是包括以下步驟。

（1）根據(jù)貴金屬在石墨烯上的負(fù)載量以及目標(biāo)產(chǎn)物的制備量，稱取相應(yīng)量的貴金屬可溶性化合物溶于少量水中，加入相應(yīng)量體積的濃度為0.5~5 g/L 的氧化石墨烯水分散液中。

（2）在步驟（1）得到的分散液中加入適量的有機(jī)燃料和硝酸銨，攪拌并超聲15~90分鐘得到均勻分散液。

（3）將步驟（2）得到的分散液加熱濃縮至粘稠，放入溫度為300~900℃的加熱爐內(nèi)引燃，燃燒完成后，冷卻至室溫，經(jīng)洗滌干燥后，即得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明所述制備方法的步驟（1）中，所述的貴金屬在石墨烯上的負(fù)載量為10~50%（質(zhì)量比）。

步驟（1）中所述的貴金屬為金或者鉑中的一種或兩種。

步驟（1）中所述的貴金屬可溶性化合物，其中鉑可溶性化合物為四氯鉑酸鋰、四氯鉑酸鈉、四氯鉑酸鉀、四氯鉑酸銨、六氯鉑酸鈉、六氯鉑酸鉀、六氯鉑酸或者四氯化鉑。金可溶性化合物為氯金酸鈉、氯金酸鉀、氯金酸銨、氯金酸或者三氯化金。

步驟（2）中所述的硝酸銨的摩爾數(shù)為貴金屬可溶性化合物摩爾數(shù)的2~8倍。

步驟（2）中所述的有機(jī)燃料為甘氨酸、尿素或乙二醇中的一種或兩種，所加有機(jī)燃料的摩爾數(shù)為硝酸銨摩爾數(shù)的0.5~5倍。

步驟（3）中所述的洗滌指的是用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物至洗滌液的電導(dǎo)率低于10μs/cm²。

本發(fā)明基于氧化石墨烯表面富含含氧官能團(tuán)，其中羥基能夠還原氯鉑（金）酸根，并將還原得到的鉑（金）納米粒子牢牢的均勻固定在氧化石墨烯的表面，由于氧化石墨烯表面的羥基只能還原部分氯鉑（金）酸根，但是這些前期還原的鉑（金）粒子非常小。由于溶液中添加了硝酸銨，提供了燃燒中氧化還原必須的硝酸根。在燃燒過程中，剩余的氯鉑（金）酸和氧化石墨烯都得到了還原，并且熱還原出來的鉑（金）粒子以前期還原的鉑（金）粒子為晶核長大，解決了氯鉑（金）酸根與表面帶負(fù)電的氧化石墨烯之間因靜電排斥而不能很好的實(shí)現(xiàn)鉑（金）納米粒子在石墨烯上的均勻負(fù)載，最終得到了高質(zhì)量的貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料。本發(fā)明合成時(shí)間短，實(shí)施簡單，無需添加有毒有害還原劑或穩(wěn)定劑，鉑（金）納米粒子粒徑均勻可控，在石墨烯上分散性均勻，是一種綠色、快速、高效、易于工業(yè)化制備貴金屬/石墨烯納米復(fù)合材料的新方法。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1樣品的X射線衍射圖譜，分別對應(yīng)金屬鉑和石墨烯的特征衍射峰，其中鉑的JCPDS卡號為04-0802，鉑和石墨烯的特征衍射峰的出現(xiàn)說明鉑/石墨烯納米復(fù)合材料的形成。

圖2 是本發(fā)明實(shí)施例1 樣品的較低放大倍數(shù)透的射電鏡照片，如圖所示，鉑納米粒子均勻地分布在是石墨烯上。

圖3 是本發(fā)明實(shí)施例1 樣品的更高放大倍數(shù)的透射電鏡照片，如圖所示，鉑粒子的平均粒徑為25nm，均勻地分布在石墨烯上。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1。

稱取0.4258 g K₂PtCl₄溶于少量水中，加入到400 ml濃度為0.5 g/L的氧化石墨烯水分散液中，再加入0.1346g 硝酸銨和0.3435g甘氨酸，攪拌均并超聲30分鐘后，得到均勻分散液，加熱濃縮至粘稠，放入溫度為500℃的馬弗爐內(nèi)引燃，燃燒完成后，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物至洗滌液的電導(dǎo)率低于10μs/cm²后干燥，即得到鉑/石墨烯納米復(fù)合材料。

實(shí)施例2。

稱取0.3709 g NaAuCl₄溶于少量水中，加入到400 ml濃度為0.5 g/L的氧化石墨烯水分散液中，再加入0.1346g 硝酸銨和0.2748 g尿素，攪拌均并超聲30分鐘后，得到均勻分散液，加熱濃縮至粘稠，放入溫度為500℃的馬弗爐內(nèi)引燃，燃燒完成后，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物至洗滌液的電導(dǎo)率低于10μs/cm²后干燥，即得到金/石墨烯納米復(fù)合材料。