本發(fā)明涉及一種高嶺石復(fù)合g-C₃N₄光催化劑及其制備方法，屬于非金屬礦物材料深加工與環(huán)境工程領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)今，隨著人類文明的發(fā)展，環(huán)境污染日益成為人類亟需解決的重大難題。光催化技術(shù)可利用太陽能降解和礦化水與空氣中的各種污染物，是一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。類石墨氮化碳(g-C₃N₄)是一種不含金屬、與石墨具有類似層狀結(jié)構(gòu)的窄帶隙(2.7eV)非金屬半導(dǎo)體材料，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，對于可見光有較好的響應(yīng)，因而近年來受到廣泛關(guān)注。目前，g-C₃N₄合成的方法主要有高溫高壓法、溶劑熱法、沉積法以及熱聚合法。其中熱聚合法因?yàn)楣に嚭唵吻乙子趯?shí)現(xiàn)，因而是目前g-C₃N₄最常用的合成方法。但由于高溫下g-C₃N₄原有層狀結(jié)構(gòu)易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化劑比表面積很低，對污染物捕捉能力差。此外，單體g-C₃N₄還存在光生載流子壽命短、電子-空穴復(fù)合率較高等問題，極大限制了g-C₃N₄的實(shí)際應(yīng)用。

近年來，針對g-C₃N₄上述缺陷，國內(nèi)外科研人員對于g-C₃N₄進(jìn)行了多種改性與修飾，包括離子摻雜(Fe、Zn、S、P等)、結(jié)構(gòu)改造(酸處理法、模板劑法等)、貴金屬沉積(Pt、Ag、Au等)以及形成異質(zhì)結(jié)(g-C₃N₄/TiO₂、g-C₃N₄/CdS、g-C₃N₄/ZnO、g-C₃N₄/BiOBr、g-C₃N₄/MoS₂等)。上述方法主要是通過提高催化劑比表面積、原位晶格取代、產(chǎn)生肖特基勢壘、生成雜質(zhì)能級等抑制g-C₃N₄光生載流子的復(fù)合，延長載流子的壽命，進(jìn)而提高g-C₃N₄催化劑的活性。然而，現(xiàn)有的g-C₃N₄改性工藝，雖能能夠部分解決g-C₃N₄的缺陷，但材料本身仍具有易團(tuán)聚、效率低、難分離、生產(chǎn)成本高以及吸附能力差等問題。近年來，研究表明：以來源豐富、成本低廉的天然礦物材料為光催化劑載體進(jìn)行復(fù)合改性，可以顯著提高光催化劑的分散性及對污染物的吸附捕捉性能，進(jìn)而可以提高材料的光催化性能。復(fù)合改性的目的在于保證催化劑光催化活性的前提下，利用載體本身的吸附性將污染物富集到催化劑表面，增加光催化劑與污染物的接觸幾率以提高光催化效率，并且便于使用后快速分離回收催化劑。例如，將TiO₂催化劑負(fù)載到天然礦物(如硅藻土、蒙脫石、沸石、伊利石、凹凸棒石等)制備光催化復(fù)合材料已經(jīng)得到了大量的研究與應(yīng)用。

高嶺石礦物因其來源豐富、成本低廉、具有較強(qiáng)的吸附能力、良好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的吸附材料和光催化劑(TiO₂、ZnO、CdS等)載體材料。g-C₃N₄具有典型的二維(2D)結(jié)構(gòu)，層狀高嶺石也具有二維(2D)結(jié)構(gòu)，因而通過二者組裝可建立2D/2D結(jié)構(gòu)，可制備出一種高活性、可見光響應(yīng)的光催化復(fù)合材料。文獻(xiàn)(Enhanced visible-light photocatalytic activity of kaolinite/g-C₃N₄composite synthesized via mechanochemical treatment,Applied Clay Science,Available online 6May 2016,http://dx.doi.org/10.1016/j.clay.2016.04.003.)報道了一種采用機(jī)械力化學(xué)法制備g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合光催化劑的方法。然而，該工藝較為復(fù)雜，需要先通過熱聚合法合成g-C₃N₄，再進(jìn)行長時間研磨復(fù)合。此外，由于采用機(jī)械力研磨的工藝，造成了高嶺土與g-C₃N₄原始層狀(2D)結(jié)構(gòu)的破壞，不利于二者界面的結(jié)合以及光生載流子的分離，造成其可見光下光催化性能并不理想。

本發(fā)明的目的是針對目前可見光響應(yīng)的g-C₃N₄光催化劑及其制備與修飾方法存在的不足，提出一種可用于有機(jī)廢水處理的g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合光催化劑的制備方法。利用高嶺石的層狀結(jié)構(gòu)與吸附特性，通過化學(xué)浸漬及控制煅燒的工藝，在高嶺石表面及層間進(jìn)行g(shù)-C₃N₄與高嶺石的片片組裝，制備出一種高活性的高嶺石基復(fù)合光催化材料。由于高嶺石本身吸附性能較強(qiáng)，且來源廣、生產(chǎn)成本低，使用過程對環(huán)境友好。因此，這種復(fù)合光催化劑具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術(shù)方案是，首先通過化學(xué)浸漬法，在一定溫度下進(jìn)行g(shù)-C₃N₄前驅(qū)體與高嶺石的浸漬反應(yīng)，然后進(jìn)行低溫干燥、研磨、煅燒晶化，最終制備出一種可見光響應(yīng)的高嶺石基復(fù)合光催化材料。

用本發(fā)明制備的g-C₃N₄/高嶺石光催化劑，高嶺石片與g-C₃N₄緊密結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了2D/2D原位組裝，具有良好的重復(fù)使用性能，催化劑禁帶寬度為2.5～2.7eV，g-C₃N₄負(fù)載量為高嶺石質(zhì)量的20～60％。

其制備方法及工藝步驟如下：

(1)將去離子與g-C₃N₄前驅(qū)體按照液固比10～50：1混合，在20～80℃下進(jìn)行攪拌，直到前驅(qū)體溶解完全，然后按照g-C₃N₄理論負(fù)載量為高嶺石質(zhì)量的20～60％的比例加入高嶺石，攪拌浸漬反應(yīng)10～100min，反應(yīng)溫度50～100℃，然后在50～80℃下干燥、研磨，研磨至97％通過200目篩，即得到g-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體。所述g-C₃N₄前驅(qū)體為氰胺、雙氰胺、尿素、硫脲、鹽酸胍等。

(2)將步驟(1)中的g-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體進(jìn)行兩次煅燒，一次煅燒為密閉煅燒(加蓋)，400～700℃下煅燒1～6h，升溫速率1～10℃/min；一次煅燒后將樣品在冷卻至室溫后，進(jìn)行二次煅燒(不加蓋)，400～700℃下煅燒1～4h，升溫速率2.5～20℃/min。最終得到所述的可見光響應(yīng)的g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合光催化材料。

本發(fā)明利用高嶺石天然層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)勢以及較強(qiáng)的吸附性能彌補(bǔ)了單一催化劑容易團(tuán)聚、比表面積較小、吸附能力較差等缺陷；實(shí)現(xiàn)了g-C₃N₄與高嶺石2D/2D原位組裝，有效抑制了g-C₃N₄的自身團(tuán)聚及光生載流子復(fù)合；并降低了催化劑的應(yīng)用成本，可重復(fù)利用性能好，而且使用過程和使用后對環(huán)境友好。

附圖說明

圖1：g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合材料及相關(guān)材料紫外-可見漫反射光譜圖及禁帶寬度。

圖2：g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合材料重復(fù)利用效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的產(chǎn)品制備方法作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1：

具體實(shí)施步驟如下：

(1)取4g雙氰胺至于50mL蒸餾水中，60℃條件下攪拌分散30min直至雙氰胺完全溶解，然后將2g高嶺石緩慢加入，繼續(xù)攪拌12h，然后置于烘箱中60℃干燥，研磨至97％通過200目篩，得到g-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體。

(2)將步驟(1)所述g-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體進(jìn)行兩次煅燒：初次密閉條件煅燒溫度550℃，煅燒時間4h，升溫速率2.3℃/min，二次開放式煅燒溫度500℃，煅燒時間2h，升溫速率5℃/min。最終得到所述的可見光響應(yīng)的g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合光催化材料。

按照上述工藝條件，同時制備了純g-C₃N₄作為對照樣品。

實(shí)施例1制備的g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合材料及對比材料的紫外-可見漫反射光譜見附圖2，由圖2可知，高嶺土的引入有效拓寬了單一光催化劑的光響應(yīng)波長范圍(發(fā)生了紅移，波長變長至可見光附近)，在全波長都展現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收能力，復(fù)合材料的禁帶寬度為2.65eV，低于高嶺石的3.52eV以及g-C₃N₄的2.74eV；g-C₃N₄/高嶺石復(fù)合材料的重復(fù)利用效果見附圖2，表明復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性能。

實(shí)施例2：

與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中蒸餾水用量75ml，浸漬溫度50℃，雙氰胺用量3g，攪拌浸漬反應(yīng)時間24h，干燥溫度70℃；步驟(2)中g(shù)-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體一次加蓋煅燒溫度550℃，煅燒時間2h，升溫速率5℃/min，二次開放式煅燒溫度550℃，煅燒時間3h，升溫速率10℃/min。

實(shí)施例3：

與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中蒸餾水用量100ml，浸漬溫度70℃，雙氰胺用量5g，攪拌浸漬反應(yīng)時間18h，干燥溫度50℃；步驟(2)中g(shù)-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體一次加蓋煅燒溫度600℃，煅燒時間3h，升溫速率7.5℃/min，二次開放式煅燒溫度450℃，煅燒時間1h，升溫速率7.5℃/min。

實(shí)施例4:

與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中浸漬溫度70℃，前驅(qū)體為硫脲，硫脲用量5g，磁力攪拌時間24h，烘干溫度70℃；步驟(2)中g(shù)-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體一次加蓋煅燒溫度500℃，煅燒時間3h，升溫速率5℃/min，二次開放式煅燒溫度550℃，煅燒時間3h，升溫速率7.5℃/min。

實(shí)施例5:

與實(shí)施例1中步驟相同，不同之處在于：步驟(1)中蒸餾水用量75ml，浸漬溫度50℃，前驅(qū)體為硫脲，硫脲用量5g，磁力攪拌時間24h，烘干溫度70℃；步驟(2)中g(shù)-C₃N₄/高嶺石前驅(qū)體一次加蓋煅燒溫度600℃，煅燒時間3h，升溫速率5℃/min，二次開放式煅燒溫度450℃，煅燒時間1h，升溫速率7.5℃/min。

按照下面所述的方法，測試和計(jì)算實(shí)施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo)，所得的結(jié)果列于表1中。

羅丹明B溶液降解率的測試：在光催化領(lǐng)域，羅丹明B溶液通常作為光催化降解對象，用來測試樣品的光催化性能。在特定條件下樣品對羅丹明B溶液的降解率越大，說明其光催化性能越好。本具體實(shí)施方式中，所用羅丹明B溶液的濃度為10mg/L，所用可見光源為500W氙燈(通過濾波片濾去小于400nm波長部分)，在北京普林斯頓儀器有限公司生產(chǎn)的PL-02型光化學(xué)反應(yīng)儀上測試產(chǎn)品的光催化性能。每次取100ml羅丹明B溶液和0.1g制備樣混合，先在無光照條件下攪拌30min，使溶液混合均勻。然后開燈光照，進(jìn)行光催化反應(yīng)。光照180min時用離心管取樣，經(jīng)高速離心后，取上清液在分光光度計(jì)上554nm波長處測吸光度值，則羅丹明B溶液的降解率計(jì)算公式為：降解率＝(C₀－C₁₈₀)/C₀×100％，式中C₀為初始羅丹明B溶液的吸光度值，C₁₈₀為光照180min時羅丹明B溶液的吸光度值。復(fù)合材料中g(shù)-C₃N₄的比例通過熱重TG測試得出。

表1 實(shí)施例1到5中最終產(chǎn)品的性能指標(biāo)