本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的加氫處理催化劑為氧化態(tài)，而實(shí)際使用時(shí)真正起活性作用的物質(zhì)為硫化態(tài)，因此氧化態(tài)加氫催化劑在開(kāi)工使用前需要預(yù)硫化。常用的預(yù)硫化方式為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化，其中器內(nèi)預(yù)硫化是將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，在升溫過(guò)程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑，使其生成硫化氫，從而使加氫活性金屬由氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物。器外預(yù)硫化是指催化劑在裝入反應(yīng)器前與硫化劑結(jié)合，再裝入反應(yīng)器中。開(kāi)工時(shí)，需要通入h2，隨著溫度的升高，硫化劑分解生成硫化氫，從而使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化物。cn1171430a中描述了一種典型的器內(nèi)預(yù)硫化方法，其中硫化劑選用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化劑氣體與催化劑的體積比一般為300～600，硫化在常壓或高壓下進(jìn)行，一般的升溫和恒溫程序?yàn)樵?00～240℃下硫化2～6小時(shí)，再在320～360℃硫化8～12小時(shí)。這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過(guò)程容易對(duì)人和環(huán)境造成污染，因此國(guó)內(nèi)外的科研人員都積極器外預(yù)硫化。us4,650,563先將鎳或鈷的無(wú)機(jī)鹽和硫代鉬酸銨以及乙二胺混合，在一定條件下反應(yīng)生成復(fù)合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應(yīng)得到所需催化劑。us7,132,386報(bào)道了一種制備鈷鉬硫化型催化劑的方法，先將硫代鉬酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產(chǎn)物，再將其移入反應(yīng)釜內(nèi)，在300℃，500psi氫壓下反應(yīng)生成mos2和co9s8。cn101491765a公開(kāi)一種硫化型加氫催化劑的制備方法，通過(guò)浸漬法將硫化劑與第vib族金屬和第viii族金屬無(wú)機(jī)鹽負(fù)載在載體孔中，低溫處理使之分散在催化劑載體孔道表面，從而制備出負(fù)載型高活性的硫化型催化劑。綜上，加氫催化劑不管采取哪種方式進(jìn)行硫化，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑中的硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后由生成的硫化氫與催化劑中活性金屬反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為金屬的硫化物。由于硫化過(guò)程均會(huì)生成硫化氫，硫化氫再與活性金屬反應(yīng)，此過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而造成硫化過(guò)程溫度迅速上升。為避免溫升過(guò)快，硫化過(guò)程均緩慢地升溫，但這會(huì)造成催化劑硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不利于縮短開(kāi)工時(shí)間。再者，現(xiàn)有的器外預(yù)硫化與器內(nèi)預(yù)硫化均在氫氣作用下進(jìn)行預(yù)硫化或活化，均會(huì)出現(xiàn)氧化態(tài)加氫催化劑的氫解反應(yīng)，而且由于活性組分與載體結(jié)合力往往太強(qiáng)，使加氫催化劑不能被完全硫化，從而造成加氫催化劑中活性金屬組分的硫化不充分，活性金屬分散度不好，活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，造成金屬浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。該制備過(guò)程中只放出少量的硫化氫氣體，很好地解決了催化劑硫化過(guò)程中溫升過(guò)快的問(wèn)題，而且該方法制備的催化劑為完全硫化型催化劑，在開(kāi)工時(shí)只需直接升溫至反應(yīng)溫度即可，大幅度地縮短開(kāi)工時(shí)間。本發(fā)明方法制得的催化劑的活性金屬組分硫化充分，金屬分散度好，機(jī)械強(qiáng)度高，具有很好的加氫性能。本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟：（l）將載體組分加水打漿，得到漿液；（2）將含第一加氫活性金屬組分的溶液和有機(jī)化合物溶液分別或同時(shí)加入到所述漿液中，攪拌均勻；（3）將步驟（2）所得的物料進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；（4）將所述催化劑中間體進(jìn)行混捏，經(jīng)成型，干燥，得到催化劑成型體；（5）將含第二加氫活性金屬組分的浸漬液在所述催化劑成型體上，然后進(jìn)行干燥，在惰性氣體的保護(hù)下焙燒，得到所述的加氫處理催化劑；其中，所述有機(jī)化合物為通式（?。┧镜幕衔?，通式（?。椋海á。┢渲?，x，y相同或不同，選自堿金屬離子、nh4+或h；z為-nr1r2、-sr3或r4；r1與r2相同或不同，選自h、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)；r3選自堿金屬離子、nh4+或h；r4選自h、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)。堿金屬離子優(yōu)選為k+、na+。在有機(jī)化合物中，含1至20個(gè)碳原子的烷基可以為有取代或無(wú)取代的烷基，取代基為羥基、羧基、醛基、羰基中的一種或幾種。在有機(jī)化合物中，苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)可以為有取代或無(wú)取代的苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)，取代基選自氟、氯、溴、硝基、含1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基中的一種或多種；芳雜環(huán)為吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（?。┲校瑂為硫原子，n為氮原子。在有機(jī)化合物中，當(dāng)z為-nr1r2時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為有2-取代胺基的4,6-二巰基均三嗪鹽，如可以為2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽，2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽。當(dāng)z為-sr3時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4,6-三巰基均三嗪或2,4,6-三巰基均三嗪鹽，如2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽、2,4,6-三巰基均三嗪二銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。當(dāng)z為r4時(shí)，r4為h時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4-二巰基均三嗪鹽，如2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽，2,4-二巰基均三嗪二鈉鹽、2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽，2,4-二巰基均三嗪二銨鹽；當(dāng)r4為含1至20個(gè)碳原子的有取代或無(wú)取代、直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述有機(jī)化合物，例如可以為2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽。所述有機(jī)化合物可以選自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽、2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽中的一種或幾種。2,4,6-三巰基均三嗪鹽可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽，也可以為三鈉或三銨鹽，而具有4,6-二巰基均三嗪結(jié)構(gòu)的鹽類化合物，可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽。在步驟（3）所得的催化劑中間體中，所述有機(jī)化合物在催化劑中間體中的含量以硫元素計(jì)為所述催化劑中間體中的第一加氫活性金屬理論需硫量的100%～150%，優(yōu)選為100%～120%。步驟（3）中，所述有機(jī)化合物和第一加氫活性金屬以絡(luò)合物的形式存在于催化劑中間體中。在步驟（3）中，以催化劑中間體的干基重量為基準(zhǔn)，第一加氫活性金屬組分以金屬氧化物計(jì)的重量含量為10wt%～50wt%。在步驟（2）中，本發(fā)明的第一加氫活性金屬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫活性金屬，第一加氫活性金屬可以選用第vib族金屬和第viii族金屬中的一種或多種。在另一種實(shí)施方式中，所述第一加氫活性金屬優(yōu)選為至少一種第vib族金屬和至少一種第viii族金屬，其中第viii族金屬/（第vib族金屬+第viii族金屬）以金屬氧化物計(jì)的重量比為0.1～0.3。第vib金屬一般選自w、mo中的一種或幾種，第viii族金屬一般選自ni、co中的一種或幾種。在步驟（5）中，本發(fā)明的第二加氫活性金屬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫活性金屬，第二加氫活性金屬可以選用第vib族金屬和第viii族金屬中的一種或多種。在另一種實(shí)施方式中，所述第二加氫活性金屬為至少一種第vib族金屬和至少一種第viii族金屬，其中第viii族金屬/（第vib族金屬+第viii族金屬）以金屬氧化物計(jì)的重量比為0.1～0.3。第vib金屬一般選自w、mo中的一種或幾種，第viii族金屬一般選自ni、co中的一種或幾種。本發(fā)明的加氫處理催化劑可以使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的載體組分，載體組分可以為耐熔多孔物質(zhì)的前驅(qū)物，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無(wú)定形硅鋁等的一種或多種前驅(qū)物。氧化鋁的前驅(qū)物為擬薄水鋁石、薄水鋁石中的一種或幾種，氧化硅的前驅(qū)物為硅膠、硅溶膠、水溶性硅油等中的一種或幾種，氧化鈦的前驅(qū)物為硫酸鈦、氫氧化鈦中的一種或幾種，氧化鋯的前驅(qū)物為氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等中的一種或幾種。在步驟（1）中，所述載體組分和水的重量比為（1：5）～（1：50）。在步驟（2）中，先將有機(jī)化合物溶于溶劑中，然后再浸漬到載體上。所述第一加氫活性金屬組分的溶液的濃度為10wt%～60wt%。所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑為丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一種或幾種，所述有機(jī)化合物溶液的濃度為5wt%～60wt%。在步驟（3）中，所述干燥的溫度為20～150℃，時(shí)間為0.5～48h，優(yōu)選為70～120℃，時(shí)間為1～24h。在步驟（4）中，在所述混捏前或過(guò)程中還加入有成型助劑和/或擴(kuò)孔劑。所述成型助劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的成型助劑，可以為助擠劑、粘合劑中的一種或幾種；所述擴(kuò)孔劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的擴(kuò)孔劑，可以為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一種或幾種。所述粘合劑和助擠劑均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的粘合劑和助擠劑。所述粘合劑一般可以采用小孔氧化鋁，助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉、甲酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或幾種；也可以是復(fù)合助擠劑檸檬酸-田菁粉等。在步驟（4）中，所述干燥的溫度為70～140℃，時(shí)間為1～24h。在步驟（5）中，所述第二加氫活性金屬組分為第vib族金屬硫化物前驅(qū)體和第viii族金屬前驅(qū)體，第vib族金屬硫化物前驅(qū)體可以為硫代鉬酸鹽、硫代鎢酸鹽、烴基硫代鉬酸鹽和烴基硫代鎢酸鹽中的一種或幾種。烴基硫代鉬酸鹽和烴基硫代鎢酸鹽的烴基可以為飽和烴基如烷基，環(huán)烷基等，也可以為不飽和烴基如烯烴，烴基的碳原子數(shù)一般為1～100，優(yōu)選為2～20。第viii族金屬前驅(qū)體可以為硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。其中第viii族金屬/（第vib族金屬+第viii族金屬）以金屬氧化物計(jì)的重量比為0.1～0.3。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以金屬氧化物計(jì)，第一加氫活性金屬的重量含量和第二加氫活性金屬的重量總含量為12%～60%；以金屬氧化物計(jì)，步驟（2）引入第一加氫活性金屬的重量與步驟（5）引入第二加氫活性金屬的重量比例為10：1～1：1，優(yōu)選為5：1～2：1。含第一加氫活性金屬組分的溶液的濃度為10wt%～60wt%，含第二加氫活性金屬組分的浸漬液的濃度為10wt%～60wt%。兩者可采用相同的濃度，也可以采用不同的濃度。在步驟（5）中，所述干燥的溫度為70～140℃，時(shí)間為1～24h。所述焙燒為兩步焙燒，第一步焙燒的溫度為150～300℃，時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為180～280℃，時(shí)間為3～8h，第二步焙燒的溫度為450～600℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)，優(yōu)選為480～550℃，時(shí)間為3～8h。所述加氫處理催化劑的比表面積150～450m2/g，孔容0.2～1.0ml/g，平均孔直徑為3～15nm，優(yōu)選為比表面積為180～350m2/g，孔容為0.4～0.8ml/g，平均孔直徑為4～12nm。本發(fā)明還提供了一種加氫處理催化劑的開(kāi)工方法，其包括如下步驟：（1）將硫化型催化劑裝入反應(yīng)器中；（2）通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，逐步升溫至反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，進(jìn)原料油開(kāi)始進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明的加氫處理催化劑的制備方法中，加氫活性金屬組分以兩種不同的方法引入催化劑中，并形成完全硫化的加氫處理催化劑，其中第一部分加氫活性金屬是采用與特定含硫有機(jī)化合物相絡(luò)合的方法，第二部分加氫活性金屬是采用硫化物前驅(qū)物浸漬的方法，兩者相互配合，最終使催化劑生成更多的高活性相（即ii類活性相），而且活性相分散均勻，同時(shí)催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)特征。該方法制備的催化劑具有良好的綜合性能。（2）本發(fā)明的加氫處理催化劑的制備方法中，一部分加氫活性金屬和有機(jī)化合物加入攪拌的漿液中，加氫活性金屬與有機(jī)化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成顆粒非常微?。{米級(jí)）的絮狀沉淀，并直接均勻地分散在載體組分中，在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，升高到一定溫度，有機(jī)化合物中的硫直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，這種原位硫化使加氫活性金屬組分硫化充分，避免硫化過(guò)程的金屬聚集，進(jìn)而提高了活性金屬的利用效率，而斷裂后的雜環(huán)以氣體的形式在金屬活性位處溢出，形成新的空隙和孔道，從而使加氫活性金屬硫化物充分暴露，在加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)物進(jìn)入的催化劑空隙和孔道后，更容易與活性金屬接觸、吸附，進(jìn)一步提高活性金屬利用率，提高了催化劑的加氫性能。同時(shí)，將第二加氫活性組分通過(guò)硫化物前驅(qū)體浸漬的方法引入催化劑中，一方面可以避免混捏法制備時(shí)活性組分比例過(guò)大而造成的載體機(jī)械強(qiáng)度的降低，從而提高了催化劑的抗沖擊性能。另一方面，由于第一加氫活性金屬與有機(jī)化合物生成穩(wěn)定的配合物沉淀，因此后續(xù)浸漬引入的第二加氫活性金屬只能分散于配合物沉淀以外的催化劑成型體的內(nèi)部或表面，這樣在后續(xù)焙燒過(guò)程中，配合物沉淀在180～280℃下先生成加氫活性金屬的硫化態(tài)，而后續(xù)引入硫化物前驅(qū)物，在大于350℃時(shí)才開(kāi)始分解，需要在450～600℃下焙燒生成加氫活性金屬的硫化態(tài)，因此本發(fā)明可先后在載體的不同位置生成加氫活性金屬的硫化態(tài)，從而這樣第一與第二加氫活性金屬相互配合，既可避免兩活性金屬相聚集，又可以使兩活性金屬相均勻分散于催化劑的不同位置，提高分散度，以形成更多的高活性的活性相，進(jìn)一步提高催化劑的綜合性能。（3）本發(fā)明的加氫處理催化劑的制備方法中，在兩種不同方法引入加氫活性金屬組分時(shí)均采用特定比例的第vib族和第viii族金屬時(shí)，將會(huì)進(jìn)一步提高催化劑的加氫活性。（4）本發(fā)明的催化劑為完全硫化型催化劑，在開(kāi)工時(shí)不釋放硫化氫氣體，不產(chǎn)生放熱，只需直接升溫至反應(yīng)溫度即可，大幅度地縮短開(kāi)工時(shí)間。（5）本發(fā)明的加氫處理催化劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑制備成本低，可大規(guī)模地用于加氫處理裝置。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1的加氫處理催化劑a的掃描電鏡（tem）圖；圖2為對(duì)比例2的加氫處理催化劑h的掃描電鏡（tem）圖；圖3為實(shí)施例1、對(duì)比例1和2的催化劑在反應(yīng)器中開(kāi)工過(guò)程中的硫化氫生成曲線圖。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明，涉及的wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1加氫處理催化劑a的制備稱取鉬酸銨32.5g，硝酸鎳17.4g，氨水50ml，與去離子水混合均勻至100ml，得到溶液i。取2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽32.8g溶于50ml水中得到溶液ii。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g和硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml，放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i和ii并流滴入，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在80℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g混合均勻，然后將小孔氧化鋁42g與檸檬酸3g，硝酸(濃度30wt%)10ml，去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥4小時(shí)，得到干燥樣。取硝酸鎳和edta溶于氨水中得透明溶液，與硫代鉬酸銨溶液混合配成溶液ⅲ，飽和浸漬干燥樣，溶液ⅲ中的加氫活性金屬含量以金屬氧化物計(jì)占溶液i和溶液ⅲ中總加氫活性金屬含量的20wt%，80℃干燥12小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至200℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑a，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例2加氫處理催化劑b的制備取氧化鉬23.5g，堿式碳酸鎳6.4g，磷酸1.4ml，去離子水60ml煮沸1h，得到溶液i。稱取2,4-二巰基均三嗪二銨鹽41g溶于100ml丙酮溶液中，得溶液ii。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)72g、氧氯化鋯12g和水溶性硅油20g，放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i滴入漿液中攪拌10min，然后再將溶液ii滴入漿液，滴入過(guò)程中強(qiáng)力攪拌，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在80℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g，然后將小孔氧化鋁56g與檸檬酸3g，硝酸(濃度30wt%)10ml，去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥4小時(shí)，得到干燥樣。取硝酸鎳和edta溶于氨水中得透明溶液，與硫代鉬酸銨溶液混合配成溶液ⅲ，飽和浸漬干燥樣，溶液ⅲ中的加氫活性金屬含量以金屬氧化物計(jì)占溶液i和溶液?？偧託浠钚越饘俸康?0wt%，80℃下干燥12小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至220℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)即得加氫處理催化劑b，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例3加氫處理催化劑c的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽76.5g替換實(shí)施例1中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽，溶液ⅲ中的加氫活性金屬含量以金屬氧化物計(jì)占溶液i和溶液ⅲ總加氫活性金屬含量的25wt%，其他與實(shí)施例1相同，即得加氫處理催化劑c，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例4加氫處理催化劑d的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例1相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽59g替換實(shí)施例1中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽，焙燒條件為：以3℃/min升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至550℃，恒溫3小時(shí)即得加氫處理催化劑d。主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例5加氫處理催化劑e的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪二銨鹽42g替換實(shí)施例2中的2,4-二巰基均三嗪二銨鹽。得到加氫處理催化劑e，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。實(shí)施例6加氫處理催化劑f的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2相同，不同點(diǎn)在于：采用2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽84g替換實(shí)施例2中的2,4-二巰基均三嗪二銨鹽。得到加氫處理催化劑f，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例1氧化型加氫處理催化劑g的制備取氧化鉬33.5g，堿式碳酸鎳9.2g，磷酸2ml，去離子水60ml煮沸1h，加水至100ml得溶液i。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g和硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml，放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i滴入，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在120℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g，然后將小孔氧化鋁42g、檸檬酸3g、硝酸(濃度為30wt%)10ml和去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，在馬弗爐中升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得氧化型加氫催化劑g，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例2硫化型加氫處理催化劑h的制備取對(duì)比例1所得的焙燒樣，用巰基乙酸64g浸漬，室溫下干燥12小時(shí)即得催化劑h，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例3稱取鉬酸銨32.5g，硝酸鎳17.4g，2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽64g，大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g，田菁粉3g混合均勻，得到混合物；將小孔氧化鋁42g與檸檬酸3g、硝酸(濃度30wt%)10ml和去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑；然后將上述混合物、粘結(jié)劑與硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml進(jìn)行碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥4小時(shí)，得到干燥樣。取硝酸鎳和edta溶于氨水中得透明溶液，與硫代鉬酸銨溶液混合得到溶液ⅲ，飽和浸漬上述三葉草條的干燥樣，溶液ⅲ中的加氫活性金屬含量以金屬氧化物計(jì)占所述混合物和溶液ⅲ中總加氫活性金屬含量的20wt%，在浸漬后80℃干燥12小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至200℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑i，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。對(duì)比例4配制100ml四硫代鉬酸銨漿液i。漿液中含60g四硫代鉬酸銨，硝酸鎳80g與去離子水混合均勻至100ml，得到溶液ii。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g和硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml，放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，加入漿液i和溶液ii，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在80℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各5g混合均勻，然后將小孔氧化鋁42g、檸檬酸3g、硝酸(濃度為30wt%)10ml和去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥12小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至200℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑j，主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1。測(cè)試?yán)?加氫處理催化劑的活性評(píng)價(jià)取實(shí)施例1-6和對(duì)比例3和4的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ml固定床加氫處理裝置上進(jìn)行，載氣為氫氣。原料油為常三線油，硫含量6524.1μg/g，氮含量為50.6μg/g。在裝置氣密后，引入氫氣并直接以30℃/h升溫至150℃，通入原料油，恒溫3h，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度350℃，恒溫8h后取樣分析。工藝條件為：壓力3.4mpa，空速2.0，溫度350℃，氫油體積比500。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。測(cè)試?yán)?加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例2的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ml固定床加氫處理裝置上進(jìn)行。接通氫氣，保持壓力為3.5mpa，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開(kāi)始進(jìn)原料油，恒溫3h，再以20℃/h升溫至反應(yīng)溫度320℃，恒溫8小時(shí)后完成硫化。再升溫至350℃恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)試?yán)?氧化型加氫催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例1的氧化型加氫催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ｍｌ固定床加氫處理裝置上進(jìn)行。催化劑硫化過(guò)程中硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000μg/g，氮含量為1.0μg/g，餾程為161～276℃。將對(duì)比例1的氧化型催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，保持壓力為3.5mpa，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開(kāi)始進(jìn)硫化油，恒溫3小時(shí)，再以20℃/h的升溫速度升至230℃，恒溫8小時(shí)，再升溫至320℃恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，升溫至350℃，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表1催化劑的物化性質(zhì)催化劑編號(hào)總金屬含量（以金屬氧化物計(jì)），wt%s，wt%比表面積，m2/g孔容，ml/g平均孔直徑，nm催化劑a2812.02430.426.9催化劑b2811.92420.437.1催化劑c2812.12400.427.0催化劑d2811.92470.426.8催化劑e2811.82580.426.5催化劑f2812.02370.416.9催化劑g28-1730.327.4催化劑h2811.91730.327.4催化劑i2811.62210.407.2催化劑j2812.21890.337.0注：催化劑的孔結(jié)構(gòu)為轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)后分析所得。表2催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)s，μg/gn，μg/g開(kāi)工時(shí)間，h催化劑a10.10.323催化劑b11.20.523催化劑c9.70.423催化劑d13.50.323催化劑e15.60.623催化劑f20.30.423催化劑g78.62.944催化劑h72.41.836催化劑i76.61.523催化劑j81.53.123由表1、表2和圖3可以看出，在催化劑組成和工藝條件相同的情況下，本發(fā)明的加氫處理催化劑的加氫活性明顯高于對(duì)比例。本發(fā)明催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明催化劑為完全意義的硫化型催化劑，開(kāi)工過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)硫化氫氣體產(chǎn)生，開(kāi)工所需時(shí)間大幅減少，避免了器外預(yù)硫化催化劑初始溫度低，放熱集中等現(xiàn)象的發(fā)生。測(cè)試?yán)?和2在換進(jìn)原料油升溫至350℃，進(jìn)行加氫8小時(shí)，取樣分析后，取活性評(píng)價(jià)后的催化劑a、h、i和j，隔絕空氣進(jìn)行tem表征，任意選取tem照片20張，統(tǒng)計(jì)照片中的二硫化鉬相的條紋層數(shù)和長(zhǎng)度，其結(jié)果列于表3。表3片晶的平均層數(shù)和長(zhǎng)度催化劑平均層數(shù)平均長(zhǎng)度/nma4.64.4h3.85.78i3.95.03j4.28.6由表3和圖1、2可知，相對(duì)于其他幾種催化劑，催化劑a的活性相的平均層數(shù)多，平均長(zhǎng)度小說(shuō)明催化劑a生成ⅱ類活性相且金屬在載體的分散度高，催化劑在相同表面上能夠提供的活性位多，進(jìn)而使得催化劑具有很好的加氫綜合性能。當(dāng)前第1頁(yè)12