本發(fā)明屬于沸石性質(zhì)的微孔晶體材料的技術(shù)領(lǐng)域，其用作吸附劑、催化劑或催化劑組分，用于轉(zhuǎn)化過程，且特別是用于在氣相或液相中吸附和分離有機(jī)和無機(jī)化合物。

發(fā)明背景

沸石類是由TO4四面體基質(zhì)形成的微孔晶體材料，所述四面體共享全部其頂點(diǎn)以形成包含分子大小的通道和/或空穴的三維結(jié)構(gòu)。它們具有不同的組成，且T通常代表具有形式上的氧化態(tài)+3或+4的原子，例如Si、Ge、Ti、Al、B或Ga。當(dāng)部分T原子具有低于+4的氧化態(tài)時(shí)，形成的晶體基質(zhì)呈現(xiàn)負(fù)電荷，其通過存在于通道或空穴中的有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離子補(bǔ)償。這些通道和空穴還可以包含有機(jī)分子和H₂O，因此，在一般情況下，沸石的化學(xué)組成可以通過以下經(jīng)驗(yàn)式表示：

x(M_1/nXO₂):y YO₂:z R:w H₂O

其中M是一個(gè)或多個(gè)帶+n電荷的有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離子；X是一個(gè)或多個(gè)三價(jià)元素；Y是一個(gè)或多個(gè)四價(jià)元素，通常是Si；且R是一個(gè)或多個(gè)有機(jī)物質(zhì)。盡管通過合成后處理，M、X、Y和R的性質(zhì)以及x、y、z和w的值可能改變，但是對(duì)于各種沸石及其制備方法而言，沸石的化學(xué)組成(如剛合成時(shí)或煅燒后)具有特征性范圍。

具有通道和特定空穴系統(tǒng)的各種沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了特征性X-射線衍射圖譜，這使其可以與其它晶體區(qū)分。

許多沸石是在有機(jī)分子的存在下合成，所述有機(jī)分子用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structure director agent)。用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)的有機(jī)分子通常在其組成中包含氮，且它們可以在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生穩(wěn)定的有機(jī)陽(yáng)離子。

沸石合成過程中前體物質(zhì)的活化可以在羥基基團(tuán)和堿性介質(zhì)存在下進(jìn)行，其可以作為同一SDA的氫氧化物引入，例如在沸石ZSM-5的情況下是四丙基氫氧化銨。氟化物離子也可以在沸石合成中用作活化劑(mobilizing agent)，例如專利EP-TO-337479中描述了在H₂O中在低pH下HF作為用于沸石ZSM-5合成的二氧化硅的活化劑的應(yīng)用。

發(fā)明簡(jiǎn)述

本發(fā)明涉及沸石性質(zhì)的新的微孔晶體材料，標(biāo)記為“沸石ITQ-55”，還涉及其制備方法及其用途。

ITQ-55(INSTITUTO DE編號(hào)55)是具有通過橋連原子連接的四面體原子框架的新的結(jié)晶微孔材料，該四面體原子框架通過在其框架內(nèi)的四面體的配位原子之間互相連接來定義。ITQ-55在空氣中煅燒下穩(wěn)定，吸收烴類，且對(duì)于烴轉(zhuǎn)化是催化活性的。

該材料不論以其煅燒形式還是未煅燒的合成形式都具有與其它熟知的沸石材料不同的X-射線衍射圖譜，并因此是該材料的特征。

附圖簡(jiǎn)述

圖1代表純的含硅的ITQ-55材料(如按照實(shí)施例2獲得的合成)的最特征性的峰的X-射線衍射圖譜。

圖2代表以煅燒后狀態(tài)的實(shí)施例2的材料的最特征性的峰的X-射線衍射圖譜。

圖3代表在其組成中包含Al和Si的ITQ-55材料(如按照實(shí)施例4獲得的合成)的最特征性的峰的X-射線衍射圖譜。

圖4代表在以煅燒形式的ITQ-55材料(按照實(shí)施例2獲得)中CO₂相對(duì)于甲烷的吸附選擇性。該選擇性表示為從純凈氣體的等溫線開始獲得的吸附容量的比率。

圖5代表僅顯示四面體的原子的ITQ-55的框架結(jié)構(gòu)。

實(shí)施方案詳述

本發(fā)明在第一方面涉及沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其在以其煅燒后的狀態(tài)并且在通過硅醇的存在而呈現(xiàn)的晶體基質(zhì)中沒有缺陷的情況下具有以下經(jīng)驗(yàn)式：

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中，

M選自H⁺、至少一個(gè)帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子以及兩者的混合物，優(yōu)選地選自H⁺、至少一個(gè)帶+n電荷的選自堿金屬、堿土金屬及其組合的無機(jī)陽(yáng)離子，以及兩者的混合物，

X是氧化態(tài)+3的至少一種化學(xué)元素，優(yōu)選地選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物。

Y是氧化態(tài)+4的至少一種與Si不同的化學(xué)元素，優(yōu)選地選自Ti、Sn、Zr、V及其混合物。

x取0至0.2之間的值，包含兩端點(diǎn)，優(yōu)選低于0.1。

y取0至0.1之間的值，包含兩端點(diǎn)，優(yōu)選低于0.05。

g取0至0.5之間的值，包含兩端點(diǎn)，優(yōu)選低于0.33。

且由于合成的該材料具有X-射線衍射圖譜，所述圖譜具有至少如表I所示的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)，I₀是其最高峰的強(qiáng)度，指定為值100：

表I

其中w是0-20％之間的相對(duì)弱的強(qiáng)度，

m是20-40％之間的相對(duì)中等強(qiáng)度，

f是40-60％之間的相對(duì)強(qiáng)的強(qiáng)度，且

mf是60-100％之間的非常強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度。

本發(fā)明的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，在煅燒以清除封閉于其內(nèi)部的有機(jī)化合物后，具有至少如表II所示的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)的X-射線衍射圖譜：

表II

其中w、m、f和mf具有上述含義。

按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55，其在以其煅燒后的狀態(tài)并且通過硅醇的存在而呈現(xiàn)的晶體基質(zhì)中沒有缺陷的情況下具有以下經(jīng)驗(yàn)式：

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M是選自H⁺、至少一個(gè)帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬、堿金屬、堿土金屬及其組合，

X是氧化態(tài)+3的至少一種化學(xué)元素，選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物，

Y是氧化態(tài)+4的至少一種與Si不同的化學(xué)元素，選自Ti、Sn、V、Zr及其混合物，

x取0至0.1之間的值，包含兩端點(diǎn)，

y取0至0.05之間的值，包含兩端點(diǎn)，

g取0至0.33之間的值，包含兩端點(diǎn)，

并且，合成的該材料的X-射線衍射圖譜具有至少上述(表I)所示的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度，且以煅燒后狀態(tài)的該材料的X-射線衍射圖譜具有至少上述(表II)所示的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)。

按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是純的二氧化硅材料，即在上文指出的通式中“x”、“y”和“g”取值為0。

按照本發(fā)明的另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是可以在上文指出的通式中具有“x”等于0、“y”等于0且“g”不是0的材料。

按照本發(fā)明的另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是一種材料，在其通式中：

X是選自Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

y取值0，且

g取值0。

按照本發(fā)明的另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是一種材料，其可以在其通式中具有：

Y是選自Ti、Zr、Sn，及其組合，

x取值0，且

g取值0。

按照另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

Y是Ti、Zr、Sn，及其組合，且

g取值0。

按照另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

y取值0，且

g取不是0且低于0.33的值。

另一項(xiàng)特定的實(shí)施方案描述了沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55，在其通式中：

Y是Ti、Zr、Sn，及其組合，

x取值0，且

g取不是0且低于0.33的值。

在另一項(xiàng)特定的實(shí)施方案中，該沸石性質(zhì)的微孔晶體材料ITQ-55是一種材料，在其通式中：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

Y是Ti、Zr或Sn，且

g取不是0且低于0.33的值。

ITQ-55材料的X-射線衍射圖譜已經(jīng)通過使用固定發(fā)散狹縫1/8°且使用Cu的Kα輻射的粉末方法獲得。應(yīng)當(dāng)牢記，以單個(gè)或唯一的線給出的該沸石樣品ITQ-55的衍射數(shù)據(jù)，可能是從多個(gè)重疊反射形成，其在某些條件下，例如結(jié)晶學(xué)改變的差異，可能以分離或部分分離的線條出現(xiàn)。一般而言，結(jié)晶學(xué)改變可以包括晶胞參數(shù)的細(xì)微變化和/或晶胞對(duì)稱性的變化，不包括結(jié)構(gòu)內(nèi)部發(fā)生的變化。因此，峰的位置、寬度及相對(duì)強(qiáng)度取決于對(duì)所述材料的化學(xué)組成以及水合程度和晶體粒度的某種測(cè)定。

具體而言，當(dāng)所述基質(zhì)完全由氧化硅組成且已在氟化物陰離子存在下使用季銨陽(yáng)離子二銨N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成時(shí)，該合成的ITQ-55沸石呈現(xiàn)如圖1中所示的X-射線衍射圖譜。該圖譜的特征在于2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)，其如表III中所示，其中w、m、f和mf具有如表I中相同的含義。

表III

經(jīng)800℃煅燒以清除封閉于其內(nèi)部的有機(jī)化合物后，上述ITQ-55樣品的X-射線衍射圖譜如圖2中所示。該圖譜的特征在于2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)，其如表IV中所示，其中w、m、f和mf具有如表I中相同的含義。對(duì)應(yīng)于合成的和煅燒后狀態(tài)的沸石ITQ-55的X-射線衍射圖譜比較顯示，該材料是熱穩(wěn)定的。

表IV

如任何微孔晶體材料，ITQ-55的結(jié)構(gòu)不僅可以通過其X-射線衍射圖譜定義，還可以通過其框架結(jié)構(gòu)，即其框架中四面體的配位原子之間的互相連接來定義。具體而言，ITQ-55具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的框架，其中該四面體原子框架是通過以表V中所提供的方式將最接近的四面體(T)原子連接來定義。

表V

ITQ-55四面體原子的互相連接

四面體原子是那些能夠具有四面體配位的原子，包括但不限于以下一種或多種：鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻。

本發(fā)明的合成的微孔晶體材料ITQ-55是結(jié)晶相，其具有包含四面體配位原子的8元環(huán)的獨(dú)特的一維通道系統(tǒng)。

此外，為了描述如上文表V中通過四面體原子相互連接的ITQ-55的結(jié)構(gòu)，其可以通過其晶胞來定義，晶胞是包含該材料的全部結(jié)構(gòu)要素的最小重復(fù)單元。ITQ-55的孔結(jié)構(gòu)如圖5(其僅顯示四面體原子)中沿著直的10元環(huán)通道的方向所示。圖5中有單晶胞單元，其邊界由盒子所定義。表VI列出了以埃為單位的晶胞內(nèi)每個(gè)四面體原子的通常位置。每個(gè)四面體原子與橋連原子鍵合，橋連原子還與相鄰的四面體原子鍵合。四面體原子是那些能夠具有四面體配位的原子，包括但不限于以下一種或多種：鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鎵、鍺、砷、銦、錫和銻。橋連原子是那些能夠連接兩個(gè)四面體原子的原子，例如包括但不限于氧、氮、氟、硫、硒和碳原子。

表VI

ITQ-55結(jié)構(gòu)的四面體(T)原子的位置。

當(dāng)T＝硅且橋連原子是氧時(shí)，以埃為單位的值是近似值且是常規(guī)的。

在氧的情況下，也有可能該橋連的氧還與氫原子連接形成羥基基團(tuán)(-OH-)。在碳的情況下，也有可能該碳與兩個(gè)氫原子連接形成亞甲基基團(tuán)(-CH₂-)。例如，橋連亞甲基基團(tuán)存在于二磷酸鋯MIL-57中。參見：C.Serre,G.Férey,J.Mater.Chem.12,p.2367(2002)。在氮的情況下，也可能該氮橋連原子是咪唑陰離子的一部分。例如，橋連的咪唑基團(tuán)存在于咪唑鋅(II)沸石型化合物Zn(mim)₂·2H₂O、Zn(eim)₂·H₂O和Zn(eim/mim)₂·1.25H₂O中。參見：X-C.Huang,Y-Y.Lin,J-P.Zhang,X-M.Chen,Angew.Chem.Int.Ed.45,p.1557-1559(2006)。橋連的硫和硒原子已經(jīng)在微孔材料的UCR-20-23家族中見到。參見：N.Zheng,X.Bu,B.Wang,P.Feng,Science 298,p.2366(2002)。橋連的氟原子已經(jīng)在氟鈹酸鋰肼中見到，其具有ABW結(jié)構(gòu)類型。參見：M.R.Anderson,I.D.Brown,S.Vilminot,Acta Cryst.B29,p.2626(1973)。由于四面體原子可以因其它晶體力(例如存在無機(jī)或有機(jī)物質(zhì))或通過四面體和橋連原子的選擇而移動(dòng)，x和坐標(biāo)位置意味著±1.0埃的范圍，且y和z的坐標(biāo)位置意味著±0.5埃的范圍。

通過在完全連接的三維框架內(nèi)連接上文所定義的多個(gè)晶胞，構(gòu)成了完整的ITQ-55結(jié)構(gòu)。一個(gè)晶胞中的四面體原子與全部其相鄰晶胞內(nèi)的某些四面體原子連接。雖然表V列出了ITQ-55的給定晶胞中全部四面體原子的連接，但所述連接可能不連接同一晶胞中的特定原子，而是連接相鄰晶胞。表V中列出的全部連接是指最靠近的四面體(T)原子，不管它們是在同一晶胞中還是在相鄰晶胞中。

盡管表VI中提供的笛卡爾坐標(biāo)可以準(zhǔn)確反映四面體原子在理想化結(jié)構(gòu)中的位置，但真實(shí)結(jié)構(gòu)可以通過如上文表V所示框架原子之間的連接性而更準(zhǔn)確地描述。

描述該連接性的另一種方法是通過使用如W.M.Meier和H.J.Moeck,Journal of Solid State Chemistry27,p.349(1979)中應(yīng)用于微孔框架的配位序列。在微孔框架中，每個(gè)四面體原子，N₀(T原子)是通過橋連原子(通常是氧)與N₁＝4個(gè)相鄰T原子連接。這些相鄰T-原子隨后在下一層與N₂T-原子連接。在第二層中的N₂原子與第三層中的N₃T-原子連接，以此類推。每個(gè)T-原子僅計(jì)數(shù)一次，因此，例如如果T-原子是在4-元環(huán)中，在第四層N₀原子不會(huì)第二次計(jì)數(shù)，以此類推。使用該方法學(xué)，可以確定T原子的四連接網(wǎng)絡(luò)的每個(gè)唯一T原子的配位序列。以下列出了每層的T原子的最大數(shù)量。

N₀＝1 N₁≤4 N₂≤12 N₃≤36 N_k≤4·3^k-1

表VII

ITQ-55結(jié)構(gòu)的配位序列

確定所述結(jié)構(gòu)配位序列的一種方法是使用計(jì)算機(jī)程序zeoTsites的來自框架原子的原子坐標(biāo)(參見G.Sastre,J.D.Gale,Microporous and mesoporous Materials 43,p.27(2001)。

ITQ-55結(jié)構(gòu)的配位序列如表VII所示。T原子的連接如表V中所列出，且僅用于T原子。橋連原子例如氧通常連接T原子。盡管大部分T原子通過橋連原子與其它T原子連接，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，具有框架結(jié)構(gòu)的材料的特定晶體中可能許多T原子沒有互相連接。不連接的原因包括但不限于T原子位于晶體邊緣以及由例如晶體中的空穴引起的缺陷位點(diǎn)。表V和表VII中列出的框架不以任何方式受其組成、晶胞尺寸或空間群對(duì)稱的限制。

盡管該理想化的結(jié)構(gòu)僅包含4-配位的T原子，但在某些條件下可能一部分框架原子可以是5-或6-配位。當(dāng)該材料的組成主要包含磷和鋁T-原子時(shí)，這可能例如在水合條件下發(fā)生。當(dāng)其發(fā)生時(shí)，發(fā)現(xiàn)T原子還可以與水分子(-OH₂)或羥基基團(tuán)(-OH)的一個(gè)或兩個(gè)氧原子配位。例如，分子篩AlPO₄-34已知在水合作用下將部分鋁T-原子可逆地從4-配位變?yōu)?-和6-配位，如A.Tuel等人在J.Phys.Chem.B 104,p.5697(2000)中所述。當(dāng)材料是在氟的存在下制備從而使該材料具有5-配位T原子時(shí)，一些框架T原子也有可能可與氟原子(-F)配位，如H.Koller在J.Am.Chem Soc.121,p.3368(1999)中所述。

第二方面，本發(fā)明涉及合成微孔晶體材料ITQ-55的方法。

根據(jù)本發(fā)明，合成微孔晶體材料ITQ-55的方法可以包括將至少包含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物在80-200℃之間的溫度下進(jìn)行加熱：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、至少一種選自氫氧化物陰離子、氟化物陰離子及其組合的陰離子來源以及水，且由于該反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(F^-+OH^-)/SiO₂＝0.01-3.0,

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該方法的其它特定實(shí)施方案，反應(yīng)混合物還可以包含一種或幾種GeO₂來源，且由于其具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的一項(xiàng)其它特定實(shí)施方案，所述陰離子優(yōu)選地是氟化物，且反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的另一項(xiàng)其它特定實(shí)施方案，所述陰離子優(yōu)選地是氫氧化物，且反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)該方法的一項(xiàng)其它特定實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物還可以包含一種或多種三價(jià)元素X的至少一種來源。

在一項(xiàng)特定的實(shí)施方案中，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、至少一種選自氫氧化物陰離子、氟化物陰離子及其組合的陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0，

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外。

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0.0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將是處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、一種或幾種氫氧化物陰離子來源以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

按照特定的實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：

一種或幾種SiO₂來源、

一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、

一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、

一種或幾種氟化物陰離子來源，以及

水，

且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

F^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外，

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案，在上述方法中，反應(yīng)混合物還可包含至少一種不同于Si和Ge的其他四價(jià)元素Y來源。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、至少一種選自氫氧化物陰離子、氟化物陰離子及其組合的陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/SiO₂＝0-3.0,

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)本方法的另一項(xiàng)特定的實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、一種或幾種氫氧化物陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)本方法的另一項(xiàng)特定的實(shí)施方案，反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、一種或幾種氟化物陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

F^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)所述方法的另一項(xiàng)特定的實(shí)施方案，反應(yīng)混合物可以包含一種或幾種三價(jià)元素X的一種或幾種來源以及一種或幾種四價(jià)元素的一種或幾種來源。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、和/或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、至少一種選自氫氧化物陰離子、氟化物陰離子及其組合的陰離子來源，以及水，且該反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(OH^-+F^-)/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外，

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外，

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外，

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(OH^-+F^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、一種或幾種氫氧化物陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外，

OH^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外，

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，該反應(yīng)混合物僅包含：一種或幾種SiO₂來源、一種或幾種三價(jià)元素X的至少一種來源、一種或幾種四價(jià)元素Y的至少一種來源、一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源、一種或幾種氟化物陰離子來源，以及水，且所述反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0,

X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外,

YO₂/SiO₂＝0-0.1，數(shù)值0除外,

F^-/SiO₂＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/SiO₂＝1-50。

根據(jù)該實(shí)施方案，如果向該反應(yīng)混合物中加入至少一種GeO₂來源，其組成將處于以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5，數(shù)值0除外

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，數(shù)值0除外,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0，數(shù)值0除外，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)上文所述的方法，反應(yīng)混合物還可以包含帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子M來源(選自H+)、至少一種帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子(選自堿金屬、堿土金屬及其組合)，以及兩者的混合物。

根據(jù)所述方法優(yōu)選的實(shí)施方案，陽(yáng)離子R可以是N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨。在通常情況下，該反應(yīng)混合物可具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

M⁺ⁿ/(SiO₂+GeO₂)＝0-1.0

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0-3.0

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0-3,

X₂O₃/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1,

YO₂/(SiO₂+GeO₂)＝0-0.1，且

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，可以獲得ITQ-55材料的反應(yīng)混合物的組成可以按照通常方式以具有按摩爾比例方式指示的參數(shù)值的下式代表：

r R_1/p(OH):s M_1/nOH:t X₂O₃:u YO₂:v F:g GeO₂:(1-g)SiO₂:w H₂O

其中M是帶+n電荷的一種或幾種無機(jī)陽(yáng)離子；優(yōu)選堿金屬或堿土金屬，X是一種或幾種三價(jià)元素，優(yōu)選Al、B、Ga、Fe、Cr或其混合物；Y是一種或幾種不同于Si的四價(jià)元素，優(yōu)選Zr、Ti、Sn、V或其混合物；R是一種或多種有機(jī)陽(yáng)離子，p是陽(yáng)離子的電荷或陽(yáng)離子的平均電荷，優(yōu)選N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨；F是一種或多種氟化物離子來源，優(yōu)選HF、NH₄F或兩者的混合物，且g、r、s、t、u、v和w的值在以下區(qū)間內(nèi)變化：

g＝0-0.5，優(yōu)選0-0.33

r＝ROH/SiO₂＝0.01-1.0，優(yōu)選0.1-1.0

s＝M_1/nOH/SiO₂＝0-1.0，優(yōu)選0-0.2

t＝X₂O₃/SiO₂＝0-0.1，優(yōu)選0-0.05

u＝Y(jié)O₂/SiO₂＝0-0.1，優(yōu)選0-0.05

v＝F/SiO₂＝0-3.0，優(yōu)選0-2.0

w＝H₂O/SiO₂＝1-50，優(yōu)選1-20

合成混合物的組分可能來自不同來源，且根據(jù)這些，時(shí)間和結(jié)晶條件可以不同。

優(yōu)選地，該混合物的熱處理是在110-200℃之間的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)混合物的熱處理可以在靜止?fàn)顟B(tài)或攪拌混合物下進(jìn)行。一旦結(jié)晶完成，將固體產(chǎn)物經(jīng)過濾或離心分離并干燥。隨后在高于350℃的溫度下煅燒，優(yōu)選400-1300℃之間，且更加優(yōu)選600-1000℃，造成封閉于沸石內(nèi)的有機(jī)殘余物分解及其排出，使得沸石通道清潔。

SiO₂來源可以是例如原硅酸四乙酯、膠體二氧化硅、無定形二氧化硅及其混合物。

氟化物陰離子可以用作前體物質(zhì)的活化劑。氟化物離子來源優(yōu)選是HF、NH₄F或兩者的混合物。

將有機(jī)陽(yáng)離子(用R代表)加入反應(yīng)混合物中，優(yōu)選以氫氧化物形式，或另一種鹽，例如鹵化物，以及氫氧化物混合物及另一種鹽，也就是說，可以加入以氫氧化物形式或以鹽形式的堿金屬、堿土金屬離子或兩者的混合物(M)的來源。

在優(yōu)選的情況下，有機(jī)陽(yáng)離子R是N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨，且其優(yōu)選地以選自氫氧化物、另一種鹽和氫氧化物混合物以及另一種鹽(優(yōu)選鹵化物)的形式加入。

該有機(jī)陽(yáng)離子N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨是按照以下簡(jiǎn)圖代表的方法合成：

在該方法中，在1,3-丙酮二羧酸二甲酯與2,3-丁二酮之間的脫羧反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的二酮3a,6a-二甲基四氫并環(huán)戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮后進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)。通過在二甲胺的存在下并使用氰基硼氫化鈉作為還原劑進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，將該二酮轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的二胺，得到N²,N²,N⁵,N⁵,3a,6a-六甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二胺。隨后將該二胺用碘甲烷季銨化，得到N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫-并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二碘化物鹽。

二烷基銨二碘化物的鹽可以溶于水，并可以用以氫氧化物形式的陰離子交換樹脂與其氫氧化物形式交換。

根據(jù)該方法的一項(xiàng)特定實(shí)施方案，向微孔晶體材料ITQ-55的反應(yīng)混合物中加入一定量的來自本發(fā)明的結(jié)晶促進(jìn)劑，其量相對(duì)于所添加的無機(jī)氧化物總量為0.01-20％重量之間，優(yōu)選0.05-10％重量之間。

而且，本發(fā)明所制備的材料可以按照熟知的技術(shù)制粒。

本發(fā)明還涉及上文所述的和按照上述方法獲得的微孔晶體材料的用途。

本發(fā)明的材料可以用作有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過程中的催化劑或催化劑組分，或者用作有機(jī)化合物的吸附和分離過程中的吸附劑。

對(duì)于上述過程中的其用途而言，優(yōu)選ITQ-55是以其內(nèi)部不含有機(jī)物質(zhì)的煅燒后形式。

用于這些催化應(yīng)用中的ITQ-55材料可以以其酸性形式和/或用適合的陽(yáng)離子如H⁺和/或帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子(選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素及其組合)交換。

用于吸附/分離過程中的ITQ-55材料可以以其純的含硅形式，即，在其組成中不包含硅和氧以外的其它元素。

用于吸附/分離過程中的ITQ-55材料可以是以硅-鍺形式，即，在其組成中不包含硅、鍺和氧以外的其它元素。

ITQ-55材料特別適合在烴類(優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯及其組合)存在下在包含這些氣體的氣流中用作CO₂的選擇性吸附劑，且吸附劑是以粉末或顆粒形式或者以薄膜形式。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可以用于CO₂和甲烷的分離。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可以用于CO₂和乙烷的分離。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料可以用于CO₂和乙烯的分離。

根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料特別適合于在包含這些氣體的1或2個(gè)碳原子的烴類的吸附過程中的分離，且吸附劑是以粉末或顆粒形式或者以薄膜形式。

根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料是用作在乙烷存在下的乙烯的選擇性吸附劑。

根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，該ITQ-55材料是用作在甲烷存在下的乙烯的選擇性吸附劑。

在說明書和權(quán)利要求的全文中，詞語(yǔ)“包含”及其變體不是為了排除其它技術(shù)特征、添加物、組分或步驟。對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和特征將部分來自于說明書和部分來自于本發(fā)明的實(shí)踐。

本發(fā)明通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明，但不意味著限定本發(fā)明范圍。

實(shí)施例

實(shí)施例1.制備N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物。

向新近制備且混合徹底的5.6g NaHCO₃在360.0mL H₂O(pH＝8)的溶液中加入48.2mL(526.3mmol)的1,3-丙酮二甲酸二甲酯，然后加入23.0mL(263.2mmol)的2,3-丁二酮。將該混合物保持連續(xù)攪拌72小時(shí)。然后經(jīng)真空過濾得到大量沉淀，并在冰浴中冷卻，用HCl(5％)酸化至pH＝5。將該粗的沉淀用CHCl₃提取三次，用鹽水洗滌該系列有機(jī)相，并將其在MgSO4上干燥。將該混合物經(jīng)折疊的濾紙過濾，并將所得濾液真空濃縮，不經(jīng)另外純化直接用于下一階段。

將所得固體懸浮于300.00mL的HCl(1M)和30.0mL冰醋酸的混合物中，并隨后在回流下加熱24小時(shí)。將所得混合物先冷卻至室溫，并隨后在冰浴中冷卻，然后用CH₂Cl₂萃取五次，用MgSO₄干燥該系列有機(jī)相。將所得粗的沉淀經(jīng)折疊的濾紙過濾，并真空濃縮得到32.7g(75％)所需二酮，即3a,6a-二甲基四氫并環(huán)戊二烯-2,5(1H,3H)-二酮。

將該二酮通過下文所述方法轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的二胺。將350.0mL的1.0M二甲胺在甲醇中的溶液在冰浴中冷卻，并在其上滴加HCl 5N在MeOH中的溶液，直至得到pH＝7-8。然后加入溶于最小可能量MeOH的預(yù)先制備的16.7g二酮(100.7mmol)，然后加入10.2g(161.2mmol)的NaBH₃CN。將溫度升至室溫，并在繼續(xù)攪拌下保持72小時(shí)。

通過加入HCl 5N在MeOH中的溶液來中和可能過量的NaBH₃CN，直至達(dá)到pH＝2，用N₂氣流置換出形成的HCN，直至得到在KOH中的飽和溶液。將該混合物真空下部分濃縮，并將該粗的所得物用KOH(25％)溶液堿化直至達(dá)到pH＝12，并將其用NaCl飽和。將粗的所得物用CH₂Cl₂萃取三次，在MgSO₄上干燥該系列有機(jī)相。將其真空濃縮，得到21.4g(95％)所需二胺，即N²,N²,N⁵,N⁵,3a,6a-六甲基八氫-并環(huán)戊二烯-2,5-二胺。

隨后，將該二胺轉(zhuǎn)化為季銨的二銨酮。為此，將21.6g先前獲得的二胺溶于100.0mL的MeOH中，并通過補(bǔ)償壓力漏斗向其中緩慢加入在40.0mL MeOH中稀釋的45.0mL(722.8mmol)的CH₃I。黃色沉淀幾乎立即出現(xiàn)。將該混合物保持連續(xù)攪拌72小時(shí)，并隨后加入45.0ml的CH₃I(722.8mmol)，保持繼續(xù)攪拌直至一周過完。將所得沉淀真空過濾，用大量乙醚洗滌，得到37.1g以碘化物形式的所需季銨鹽，即N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫-并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二碘化物。

將濾液真空濃縮，并將所得粘稠固體用大量丙酮洗滌，出現(xiàn)新的沉淀，過濾并真空干燥后，得到另外的2.0g的銨鹽(80％)。

將該陽(yáng)離子的碘化物通過氫氧化物用離子交換樹脂按照以下方法進(jìn)行交換：將20g(44mmol)陽(yáng)離子碘化物(RI₂)溶于水中。向所得溶液中加入89g的Dowex SBR樹脂，并將其保持?jǐn)嚢柚敝恋诙?。隨后，將其過濾，將其用蒸餾水洗滌，得到N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物溶液(R(OH)2)，將其用HCl(水溶液)滴定，用酚酞作為指示劑，所得交換效率高于92％。

最終溶液包含每1000g溶液0.47當(dāng)量的氫氧化物。

實(shí)施例2.沸石制備ITQ-55

將6g的膠體二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)₂)的溶液中。將混合物在攪拌下放置蒸發(fā)，直到過剩的水分完全清除，得到所示的最終組合物。最后，將0.74g氟化銨在2.5g水中的溶液加入。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.25R(OH)₂:0.5NH₄F:5H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫10天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體的X-射線衍射圖顯示于圖1，并在表III中列出了最主要的特征峰。在空氣中800℃煅燒3小時(shí)，以清除封閉的有機(jī)物質(zhì)。煅燒后的沸石ITQ-55的X-射線衍射圖顯示于圖2，并在表IV中列出了最主要的特征峰，表明該物質(zhì)在此過程中是穩(wěn)定的。

實(shí)施例3.沸石制備ITQ-55

將8g原硅酸四乙酯(TEOS)加入40.8g包含每1000g中0.47當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)的溶液中。將混合物在攪拌下放置蒸發(fā)，直到來自TEOS水解的乙醇以及必需的水分量完全清除，得到所示的最終組合物。最后，加入0.77g氫氟酸溶液(50％重量的HF)。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.25R(OH)₂:0.5HF:5H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫10天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體是ITQ-55。

實(shí)施例4.沸石制備ITQ-55

將6g的膠體二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯2,5-二銨二氫氧化物-(R(OH)₂)的溶液中。然后加入0.14g氫氧化鋁(57％Al₂O₃)，并將該混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至剩余水分完全消除且達(dá)到所指定的最終組成。最后，將0.74g氟化銨在2.5g水中的溶液加入。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.02Al₂O₃:0.25R(OH)2:0.5NH₄F:5H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫14天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體在圖3中顯示了其X-射線衍射圖，該固體是ITQ-55。

實(shí)施例5.沸石制備ITQ-55

向0.087g的四乙氧基鈦(IV)(TEOTi)中加入8g原硅酸四乙酯(TEOS)。然后加入40.8g包含每1000g中0.47當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)₂)的溶液。將該混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至來自TEOS和TEOTi水解所產(chǎn)生的乙醇和必需量的水完全消除，并達(dá)到所指定的最終組成。最后，加入0.77g氫氟酸溶液(50％重量的HF)。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.01TiO₂:0.25R(OH)₂:0.5HF:5H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫14天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體是ITQ-55。

實(shí)施例6.沸石制備ITQ-55

將6g的膠體二氧化硅(Ludox ACE-40)的40％水溶液加入42.5g包含每1000g中0.47當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯2,5-二銨二氫氧化物-(R(OH)₂)的溶液中。然后加入0.1g的H₃BO₃，并將該混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至剩余水分完全消除且達(dá)到所指定的最終組成。最后，將0.74g氟化銨在2.5g水中的溶液加入。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.02B₂O₃:0.25R(OH)2:0.5NH₄F:5H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫14天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體是沸石ITQ-55。

實(shí)施例7.沸石制備ITQ-55

向8g原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.6g包含每1000g中0.53當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)溶液。將該混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至來自TEOS水解所產(chǎn)生的乙醇和必需量的水完全消除，并達(dá)到所指定的最終組成。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.01B₂O₃:0.25R(OH)₂:10H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫14天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體是ITQ-55。

實(shí)施例8.沸石制備ITQ-55

向8g原硅酸四乙酯(TEOS)中加入36.3g包含每1000g中0.532當(dāng)量氫氧化物的N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨二氫氧化物(R(OH)2)溶液。然后加入0.805g的GeO₂。將該混合物在攪拌下蒸發(fā)，直至來自TEOS水解所產(chǎn)生的乙醇和必需量的水完全消除，并達(dá)到所指定的最終組成。該凝膠的組成為：

SiO₂:0.2GeO₂:0.25R(OH)₂:10H₂O。

將所得混合物放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的高壓釜中，并在帶有旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的電爐中在150℃加溫14天。經(jīng)過濾、蒸餾水洗滌和在100℃干燥后，所得固體是ITQ-55。

實(shí)施例9.CO₂在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在30℃和9巴下所測(cè)定的CO₂吸附容量為2.96毫摩爾/g。同時(shí)，進(jìn)行20次吸附/解吸附循環(huán)后得到的值是2.95毫摩爾/g，這證明了材料ITQ-55在多次循環(huán)后其吸附能力保持穩(wěn)定。

實(shí)施例10.CO₂在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在60℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在60℃和9巴下所測(cè)定的CO₂吸附容量為2.35毫摩爾/g。

實(shí)施例11.甲烷在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在60℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在60℃和9巴下所測(cè)定的甲烷吸附容量(在該溫度和壓力下平衡24小時(shí)后)為0.22毫摩爾/g。

實(shí)施例12.甲烷在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在30℃和9巴下所測(cè)定的甲烷吸附容量(在該溫度和壓力下平衡24小時(shí)后)為0.18毫摩爾/g。在這些條件下關(guān)于實(shí)施例5中所觀察的最低吸附容量表明，通過沸石ITQ-55孔的甲烷彌散量下降。

實(shí)施例13.測(cè)定實(shí)施例2的ITQ-55材料分離CO₂和甲烷的選擇性

在甲烷和CO₂分離中的選擇性已通過在相同壓力和溫度下純的CO₂和甲烷氣體的等溫線的吸附值比率來確定。認(rèn)為在分離過程中選擇性更好，因?yàn)檫@些值之間的比率更高。在圖4中顯示了該比率在不同溫度下隨氣體壓力的變化。

實(shí)施例14.乙烷在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在30℃和9巴下所測(cè)定的乙烷吸附容量(在該溫度和壓力下平衡24小時(shí)后)為0.14毫摩爾/g。

實(shí)施例15.乙烯在實(shí)施例2的ITQ-55材料中在30℃下的吸附

按照實(shí)施例2制備的ITQ-55材料在30℃和9巴下所測(cè)定的乙烯吸附容量(在該溫度和壓力下平衡24小時(shí)后)為0.75毫摩爾/g。

其它實(shí)施方案

另外地或可替換地，本發(fā)明可包含一項(xiàng)或多項(xiàng)以下實(shí)施方案。

實(shí)施方案1.沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其在以其煅燒后的狀態(tài)并且在通過硅醇的存在而呈現(xiàn)的晶體基質(zhì)中沒有缺陷的情況下具有以下經(jīng)驗(yàn)式：

x(M_1/nXO₂):y YO₂:g GeO₂:(1-g)SiO₂

其中

M是選自H⁺、至少一個(gè)帶+n電荷的無機(jī)陽(yáng)離子，及兩者的混合物，

X是氧化態(tài)+3的至少一種化學(xué)元素，

Y是氧化態(tài)+4的至少一種與Si不同的化學(xué)元素，

x取0至0.2之間的值，包含兩端點(diǎn)，

y取0至0.1之間的值，包含兩端點(diǎn)，

g取0至0.5之間的值，包含兩端點(diǎn)，

且由于所合成的材料具有X-射線衍射圖譜，所述圖譜具有至少如下的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)：

其中I₀是最強(qiáng)峰的強(qiáng)度，其設(shè)定為值100

w是0-20％之間的相對(duì)弱的強(qiáng)度，

m是20-40％之間的平均相對(duì)強(qiáng)度，

f是40-60％之間的強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度，且

mf是60-100％之間的非常強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案2.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于其以煅燒后狀態(tài)具有X-射線衍射圖譜，所述圖譜具有至少如下的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)：

其中

w是0-20％之間的相對(duì)弱的強(qiáng)度，

m是20-40％之間的中等相對(duì)強(qiáng)度，

f是40-60％之間的強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度，且

mf是60-100％之間的非常強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度。

實(shí)施方案3.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于X是選自Al、Ga、B、Fe、Cr及其混合物。

實(shí)施方案4.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于Y是選自Zr、Ti、Sn、V及其混合物。

實(shí)施方案5.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于M是選自H⁺、至少一個(gè)帶+n電荷的選自堿金屬、堿土金屬及其組合的無機(jī)陽(yáng)離子，以及兩者的混合物。

實(shí)施方案6.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于“x”是0，“y”是0，且“g”是0。

實(shí)施方案7.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于“x”是0，“y”是0且“g”不是0。

實(shí)施方案8.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

X是選自Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

y取值0，且

g取值0。

實(shí)施方案9.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

Y是選自Ti、Zr、Sn，及其組合，

x取值0，且

g取值0。

實(shí)施方案10.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

Y是Ti、Zr、Sn，及其組合，且

g取值0。

實(shí)施方案11.如實(shí)施方案1或2所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

y取值0，且

g取不是0且低于0.33的值。

實(shí)施方案12.如實(shí)施方案1所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

Y是Ti、Zr、Sn，及其組合，

x取值0，且

g取不是0且低于0.33的值。

實(shí)施方案13.如實(shí)施方案1或2所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其特征在于：

X是Al、Ga、B、Fe、Cr，及其組合，

Y是Ti、Zr或Sn，且

g取不是0且低于0.33的值。

實(shí)施方案14.合成微孔晶體材料的方法，其特征在于反應(yīng)混合物包含至少

一種或幾種SiO₂來源

一種或幾種有機(jī)陽(yáng)離子R來源

至少一種選自氫氧化物陰離子、氟化物陰離子及其組合的陰離子來源，以及水，

將反應(yīng)混合物在80-200℃之間的溫度下加熱，且該反應(yīng)混合物具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成

R⁺/SiO₂＝0.01-1.0

OH^-/SiO₂＝0-3.0

F^-/SiO₂＝0-3.0

(F^-+OH^-)/SiO₂＝0.01-3.0,

H₂O/SiO₂＝1-50。

實(shí)施方案15.如實(shí)施方案14所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物還包含一種或幾種GeO₂來源，且具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.0-3.0,

(F^-+OH^-)/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

實(shí)施方案16.如實(shí)施方案14或15所述的方法，所述陰離子是氟化物，且具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

F^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

實(shí)施方案17.如實(shí)施方案14或15所述的方法，其特征在于所述陰離子是氫氧化物，且具有以下區(qū)間內(nèi)的摩爾比例的組成：

GeO₂/SiO₂＝0和0.5,

R⁺/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-1.0,

OH^-/(SiO₂+GeO₂)＝0.01-3.0,

H₂O/(SiO₂+GeO₂)＝1-50。

實(shí)施方案18.如實(shí)施方案14所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物還包含一種或多種三價(jià)元素X的至少一種來源。

實(shí)施方案19.如實(shí)施方案14所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物還包含不同于Si和Ge的其他四價(jià)元素Y的至少一種來源。

實(shí)施方案20.如實(shí)施方案14所述的方法，其特征在于有機(jī)陽(yáng)離子R來源是N²,N²,N²,N⁵,N⁵,N⁵,3a,6a-八甲基-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二銨。

實(shí)施方案21.如實(shí)施方案20所述的方法，其特征在于有機(jī)陽(yáng)離子R是以選自氫氧化物、另一種鹽和氫氧化物混合物以及另一種鹽的形式加入。

實(shí)施方案22.如實(shí)施方案14所述的方法，其特征在于向微孔晶體材料的反應(yīng)混合物中加入一定量的結(jié)晶促進(jìn)劑，其量相對(duì)于所添加的無機(jī)氧化物總量為0.01-20％重量之間。

實(shí)施方案23.具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的框架的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其中四面體原子是通過以下表中所述的方式將最接近的T原子連接來定義：

ITQ-55四面體原子的互相連接

實(shí)施方案24.如實(shí)施方案1或2所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其具有通過橋連原子連接的四面體(T)原子的框架，其中四面體原子是通過以下表中所述的方式將最接近的T原子連接來定義：

ITQ-55四面體原子的互相連接

實(shí)施方案25.如實(shí)施方案23所述的沸石性質(zhì)的微孔晶體材料，其中合成的材料具有X-射線衍射圖譜，所述圖譜具有至少如下所示的2θ角值(°)和相對(duì)強(qiáng)度(I/I₀)：

其中I₀是最強(qiáng)峰的強(qiáng)度，設(shè)定為值100

w是0-20％之間的相對(duì)弱的強(qiáng)度，

m是20-40％之間的中等相對(duì)強(qiáng)度，

f是40-60％之間的強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度，且

mf是60-100％之間的非常強(qiáng)的相對(duì)強(qiáng)度。

盡管本發(fā)明已通過具體實(shí)施方案進(jìn)行描述和說明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明本身可以有本文不必說明的變通方案。因此，對(duì)于確定本發(fā)明的真實(shí)范圍，應(yīng)當(dāng)僅參考所附的權(quán)利要求。