本發(fā)明涉及一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑適合用于處理劣質(zhì)重油多產(chǎn)中間餾分油。
背景技術：
由于原油不斷變劣、變重，進口高硫原油大幅度增加，以及煉廠為提高經(jīng)濟效益，開始普遍采用原油減壓深拔技術，使得減壓餾分油的干點由原來的520℃提高到了600℃左右，其密度越來越大、餾程越來越高、所含烴分子的分子量越來越大、結構也越來越復雜、硫氮等雜質(zhì)含量也越來越多，大大增加了加氫裂化的難度，這些對加氫裂化技術以及加氫裂化催化劑都提出了更高的要求。對于有重質(zhì)餾分油大尺碼分子參與的催化反應，大孔徑的孔對催化活性的影響不容忽視，在相同的反應條件下，催化劑體相的孔愈大，反應物擴散阻力愈小，對催化活性愈有利；催化劑中存在大孔有利于降低反應物的擴散阻力，從而提高催化活性，而且隨著反應分子的尺碼增加，其影響更為顯著。催化劑中存在大孔有利于降低生成物的擴散阻力，從而提高催化劑的選擇性。由于微孔分子篩孔徑較小，反應原料中直徑較大的分子很難擴散到分子篩孔道內(nèi)部，而且較小的孔道結構還影響反應后產(chǎn)物分子的快速擴散溢出，從而導致過度裂化，降低液體產(chǎn)品收率?？讖皆?～50nm 介孔分子篩的出現(xiàn)為解決該問題提供了新思路。但由于介孔分子篩孔壁無定形，其酸性和水熱穩(wěn)定性較微孔分子篩要差很多，這大大限制了其作為催化材料在石油化工行業(yè)中的應用。因此要求我們研制的催化劑的酸性應有利于提高催化劑的活性并減少過度裂解發(fā)生的可能性；催化劑的孔結構有利于反應物、生成物的擴散以提高反應速率并盡量避免二次裂解。
CN00123131.6公開了一種中油型加氫裂化催化劑，它以無定形硅鋁為主載體，載體中含有改性Y分子篩，催化劑的質(zhì)量組成和物化性質(zhì)為：WO3 22.0%，NiO9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 33.0%，Al2O329.0%，比表面積260m2/g，孔容0.36ml/g。改性Y分子篩占催化劑總重量的7.0%，改性分子篩SiO2/Al2O3摩爾比為17，相對結晶度93%，比表面積800m2/g，>1.7×10-10m的孔占總孔的45%。該催化劑主要應用于多產(chǎn)中間餾分油的工藝過程，然而由于該分子篩用量少，導致催化劑的活性不高，這就要求提高加氫裂化反應溫度，使得分子篩的熱裂化趨勢增強而抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產(chǎn)品質(zhì)量也受影響。
CN1253988A公開了一種采用共膠法制備的多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，該催化劑含按CN96119840.0方法制備的改性Y分子篩，其重量組成為：WO3 23.0%，NiO9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 30.0%，Al2O3余量，它的比表面積290m2/g，孔容0.37ml/g。該催化劑所選用的改性Y分子篩酸量高(Ci=0.9~1.1mmol/g)，催化劑活性好，但中油選擇性不好。
US5,190,903公開了一種用于中油型加氫裂化催化劑的低酸度沸石，目的在于提高催化劑的中油選擇性，其特點是使用了一種NH4—TPD酸度最好小于1.5mmol/g的低酸度改性Y沸石，SiO2/Al2O3摩爾比小于6，晶胞參數(shù)為2.420~ 2.440nm，該專利所涉及沸石的主要制備特點是對水熱處理后的低鈉沸石進行干式焙燒脫羥基，脫羥基溫度426℃以上。用該沸石作為酸性裂解組分制備的加氫裂化催化劑處理一種VGO，轉(zhuǎn)化率控制在85%時，反應溫度高達405~425℃，中油選擇性只有55~63%，催化劑的中油選擇性并不好。
CN1766051A公開了一種高活性中油型加氫裂化催化劑，該催化劑采用共膠法制備，以經(jīng)過特殊改性的Y型分子篩為酸性組分，催化劑的組成為：WO3 22.0%，NiO 9.0%，ZrO2 7.0%，SiO2 33%，Al2O3 29%，其中分子篩含量為20.0 %，比表面積240m2/g，孔容0.34ml/g。催化劑的裂解活性高，中油選擇性好，耐氮能力也不錯，但是經(jīng)過特殊改性的Y分子篩以ZL96119840.0報導的改性Y型分子篩為原料，在700~800℃、0.3~0.5MPa的條件下水熱處理20~30小時，改性流程長，能耗高，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率低。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑對原料適應性強，具有較高的裂解活性和加氫活性，適合用于以生產(chǎn)中間餾分油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程。
一種中油型加氫裂化催化劑，以無定型硅鋁和改性Y分子篩為載體，以ⅥB族和Ⅷ族金屬為加氫組分，以ⅣB族金屬為助劑；按重量含量計，無定形硅鋁占催化劑總量的25~50%，改性Y分子篩占催化劑總量的15~40%；ⅥB族金屬氧化物占15~25%；Ⅷ族金屬氧化物占3~8%，ⅣB族金屬氧化物占1~10%；催化劑中孔徑為10~20nm的孔占總孔容的5%~15%，BET表面積是320~600m2/g，孔容是0.40~0.6ml/g，所述改性Y分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3=10~15（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)為2.426~2.432nm，比表面積750~ 850m2/g，孔容0.45~0.55ml/g，紅外酸度Ci=0.48~0.58mmol/g，大于2nm二次孔為≥50%，優(yōu)選大于2nm的二次孔為50-65%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為2.5~5.5wt%。
本發(fā)明催化劑中，所述ⅥB族金屬氧化物為氧化鉬和/或氧化鎢，ⅣB族金屬氧化物為氧化鎳和/或氧化鈷，ⅣB族金屬氧化物為氧化鋯和/或氧化鈦。
一種中油型加氫裂化催化劑的制備方法，采用混捏法或共溶膠法制備，優(yōu)選采用共溶膠法制備。所述共溶膠法制備過程包括如下步驟：
（1）將配制好的硅源、鋁源、加氫金屬和助劑金屬的鹽溶液按要求混合，加入沉淀劑制得凝膠狀混合物；
（2）向步驟（1）制備的凝膠狀混合物中加入改性Y沸石和水溶性樹脂進行高溫老化；
（3）老化后的漿液進行過濾、洗滌、干燥、成型、焙燒制得加氫裂化催化劑。
本發(fā)明中油型加氫裂化催化劑的具體制備過程如下：配制含有硅源、鋁源、加氫金屬的鹽溶液、助劑金屬的鹽溶液，按催化劑配比計量，將各溶液加入成膠罐中；將混合溶液升溫至55~70℃，加入沉淀劑進行成膠，加入沉淀劑的量以控制漿液的pH=7.5~8.5為準，制成凝膠狀的混合物；然后加入改性Y沸石和水溶性樹脂，改性Y沸石的加入量占最終催化劑總重量的15~40%，水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%~8%，優(yōu)選2%~5%，將系統(tǒng)的溫度升至110~150℃，老化1~6小時，老化pH值7.5~8.5，老化時間為1.0~6.0小時；老化后的漿液降溫、過濾、洗滌，然后在105~120℃干燥脫水至干基大于60wt%，碾壓、擠條成型在550~660℃焙燒2~5小時制得中油型加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，所述的加氫金屬為ⅥB族和Ⅷ族金屬，助劑金屬為ⅣB族金屬。優(yōu)選的加入方式為首先將硅源、鋁源、ⅣB族金屬鹽溶液、助劑金屬的鹽溶液混合，然后滴加沉淀劑，當溶液的pH到達5-5.5時停止滴加，加入ⅥB族金屬氧化物，最后繼續(xù)滴加沉淀劑至pH7.5~8.5。上述的加入方式能夠提高催化劑的活性。
上述方法中，所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑中一種或多種，優(yōu)選水玻璃。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或多種，優(yōu)選氯化鋁。加氫金屬的鹽為偏鎢酸銨、鎢酸鈉、鉬酸銨、鉬酸鈉、硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鈷、硫酸鈷(CoSO4·7H2O)中的一種或多種，助劑金屬的鹽為氧氯化鋯(ZrOCI2·8H2O)、四氯化鈦(TiCl4)中的一種或多種。所述的沉淀劑為NaOH水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液的至少一種，優(yōu)選氨水溶液。
上述方法中，所述的水溶性樹脂包括但不限于水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂中的一種或幾種，優(yōu)選水溶性聚丙烯酸樹脂。水溶性樹脂可以采用市售商品或者按照現(xiàn)有技術進行自制。
上述方法中，改性Y分子篩通過對常規(guī)Y分子篩進行水熱脫鋁和化學脫鋁制得。改性后的Y分子篩性質(zhì)如下：SiO2/Al2O3=10~15（摩爾比），Na2O≤0.15wt%，晶胞常數(shù)為2.426~2.432nm，比表面積750~ 850m2/g，孔容0.45~0.55ml/g，紅外酸度Ci=0.48~0.58mmol/g，大于2nm二次孔為≥50%，優(yōu)選大于2nm的二次孔為50-65%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為2.5~5.5wt%。
上述方法中，優(yōu)選采用pH為7.5-8.5的醋酸銨溶液對過濾后的物料進行洗滌，洗滌至鈉質(zhì)量含量小于0.1m%。采用醋酸銨溶液洗滌能夠提高催化劑的活性。
本發(fā)明提供的催化劑具有如下優(yōu)點：以無定形硅鋁作為載體承載活性物質(zhì)，可使活性組分分散在載體表面上，提高單位質(zhì)量活性組分的催化效率，無定形硅鋁既是加氫金屬的載體，又是裂解組分供給體。
本發(fā)明的催化劑在共沉淀后加入改性Y沸石和水溶性樹脂進行高溫老化，可以獲得較大的孔容、較高的比表面、10~20nm的集中孔分布，使改性Y沸石組分和無定型硅鋁分散均勻，從而提高酸性組分的利用率，提高反應速率并盡量避免二次裂解，使催化劑獲得較高裂解活性以及高的中油選擇性。
本發(fā)明催化劑適合用于以生產(chǎn)中間餾分油為主要目的產(chǎn)品的一段串聯(lián)工藝過程在處理減壓餾分油時，對原料適應性強，顯現(xiàn)出催化劑對原料油適應性強，同時具有較高的裂解活性、優(yōu)良的中油選擇性。
具體實施方式
本發(fā)明實施例中所用的改性Y分子篩是按中國專利CN1053429C中實例3描述的方法制備的，具體的制備過程如下：①將2.0kg NaY沸石(SiO2/Al2O3=5.1，Na2O=11.3%相對結晶度93%，晶胞常數(shù)2.468nm,干基50w%)加到16升濃度為3M的硝酸銨溶液中，在150℃下攪拌離子交換0.5小時，共離子交換12次，得到Na2O含量為0.17%的Y沸石，烘干；②將上述烘干燥的Y沸石放入高壓旋轉(zhuǎn)爐中，700℃，0.01MPa，100%水蒸氣壓力下焙燒4小時；③取水熱處理后的產(chǎn)物400g，放入濃度為0.4M的4升鹽酸溶液中，處理2小時，過濾、洗滌至中性，烘干得到改性Y沸石。其物化性質(zhì)為：SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為4w%。
實施例中采用的聚丙烯酸樹脂是按中國專利CN101935447B中實施例1的方法制備的，具體制備過程如下：先將分子量為600 的聚乙二醇750 克與聚乙烯吡咯烷酮250 克混合，保持溫度為25~30℃，攪拌，待其完全溶解后得到溶液，取該溶液20 毫升與透明脲醛樹脂液80 毫升混合成膠液，按膠液100 毫升總體積的10% 加入凝固劑冰醋酸即10 毫升，充分攪拌并用中控泵抽氣2~5 分鐘至無大量氣泡產(chǎn)生，靜置待表面再無氣泡即得水溶性樹脂。
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明。但本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍，以下百分比如無特殊說明均為質(zhì)量百分比。
實例1
本發(fā)明方法制備的催化劑A，催化劑重量組成為：WO3 15.0%，NiO 5.0%，ZrO2 4.5%，無定型硅鋁45.5%，改性Y分子篩含量為30.0 %。
具體制備過程如下：
(1)配制含WO3濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；
(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO2濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子稀釋；
(3)配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；
(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10%的氨水進行成膠，待漿液pH到達5.2時停止滴加氨水；
(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達8.0；
(6)漿液升溫的同時加入研細的改性Y分子篩[SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為4w%]、聚丙烯酸樹脂，聚丙烯酸樹脂加入量為沉淀漿液質(zhì)量的2%，進行充分混合；
(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時；
(8) 漿液進行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(9) 濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品A，催化劑的比表面積426m2/g，孔容0.48ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的12%。
實例2
本發(fā)明方法制備的催化劑B，催化劑重量組成為：WO3 25.5%，NiO 5.0%，ZrO2 4.5%，無定型硅鋁50%，改性Y分子篩含量為15.0 %。
具體制備過程如下：
(1)配制含WO3濃度為75g/L 的鎢酸鈉溶液；
(2)分別配制含NiO濃度為150g/L 的氯化鎳溶液、含ZrO2濃度為150g/L 的氧氯化鋯溶液、含Al2O3濃度為100g/L 的氯化鋁溶液，3種溶液混合并加去離子稀釋；
(3)配制含SiO2濃度為75g/L 的水玻璃溶液，在攪拌條件下將水玻璃加入(2)中；
(4)將(3)加熱至50℃，在攪拌條件下滴加10wt%的氨水進行成膠，待漿液pH到達5.2時停止滴加氨水；
(5)在攪拌條件下將(1)加入(4)中，繼續(xù)滴加10wt%的氨水至漿液pH到達8.0；
(6)漿液升溫的同時加入研細的改性Y分子篩[SiO2/Al2O3=13，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積783m2/g，紅外酸度Ci=0.53mmol/g，大于2nm二次孔為56%，水吸附量(25℃ P/P0=0.1)為4w%]、聚丙烯酸樹脂，聚丙烯酸樹脂加入量為沉淀漿液質(zhì)量的5%，進行充分混合；
(7)將系統(tǒng)溫度升至120±2℃，控制pH值8.0±0.1，老化4小時；
(8) 漿液進行降溫過濾，濾餅用pH=8.0的醋酸銨溶液洗滌至鈉含量小于0.1m%；
(9) 濾餅在105~120℃干燥脫水至干基大于60%，碾壓、擠條成型；最后在650℃焙燒3小時制得本發(fā)明加氫裂化催化劑成品B，催化劑的比表面積429m2/g，孔容0.48ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的13%。
實例3
本發(fā)明方法制備的催化劑C，制備方法同實例1，催化劑的加氫組分由W換成Mo，組成相同，其中改性Y分子篩[SiO2/ Al2O3=15，Na2O=0.10%，晶胞常數(shù)2.428nm，比表面積743m2/g，紅外酸度Ci=0.48mmol/g，大于2nm二次孔為60%，水吸附量(25℃ P/P0= 0.1)為4w%]。催化劑的比表面積423m2/g，孔容0.49ml/g，孔徑為10~20nm的孔占總孔容的12%。
比較例1
催化劑組成同實施例1，不同之處在于制備過程中不加入聚丙烯酸樹脂，制得參比催化劑D。
比較例2
催化劑組成同實施例1，不同之處在于制備過程中將高溫老化過程改為常規(guī)的溫度老化，老化溫度為80℃（低于100℃）。制得參比催化劑F
實例4
本實例介紹催化劑的性能評價結果。實驗在小型加氫裂化試驗裝置上進行，本發(fā)明催化劑A、B、C和參比催化劑D、F反應性能評價采用一段串聯(lián)（原料先通過加氫精制催化劑床層脫除其中的有機氮，然后通過加氫裂化催化劑）一次通過流程，以勝利VGO為原料，性質(zhì)列于表1。催化劑與參比劑的評價結果在表2中列出。
從表中的評價數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的催化劑在相同的工況條件下，用于處理劣質(zhì)的原料油時，加氫裂化活性優(yōu)于參比催化劑D和F，中油選擇性好于參比催化劑D和F。
表1
表2