本發(fā)明涉及選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑領(lǐng)域，具體涉及了一種硫、砷和磷中毒SCR催化劑的再生和性能優(yōu)化方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是以煤炭為主，而煤炭燃燒后排放的氮氧化物是大氣主要污染物之一，隨著NOx排放日益嚴(yán)重，“十二五”期間我國(guó)對(duì)氮氧化物(NOx)排放的控制越來(lái)越嚴(yán)格，而以NH3為還原劑選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)因具有高效、可靠的脫硝性能被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠的脫硝系統(tǒng)。SCR脫硝技術(shù)的原理是向鍋爐排放煙氣中噴入NH3等還原劑，這些還原劑在催化劑的作用下與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)生成無(wú)害的氮?dú)夂退CR脫硝技術(shù)的核心是SCR催化劑，典型商業(yè)SCR催化劑以TiO2為載體，以V2O5-WO3(MoO3)等貴金屬氧化物為活性組分。SCR脫硝催化劑的外觀形態(tài)有蜂窩式、平板式和波紋板式。
隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，作為SCR系統(tǒng)核心的催化劑會(huì)因表面硫、砷和磷等中毒元素富集等而失活。硫(S)中毒是由于，經(jīng)過(guò)除塵脫硫裝置后煙氣仍然含有微量的SO2，SO2與NH3在催化劑的作用下生`成硫酸銨和硫酸氫銨等，這些硫酸銨鹽類(lèi)會(huì)堵塞催化劑孔道以及覆蓋催化劑表面的活性位，影響反應(yīng)物在催化劑中的擴(kuò)散與吸附，從而使催化劑活性降低；可見(jiàn)催化劑上硫化物的生成是催化劑硫中毒的直接的結(jié)果，高價(jià)硫酸鹽的形成使催化劑發(fā)生不可逆中毒，由于酸性較強(qiáng)的載體具有良好的抗毒性能，通過(guò)調(diào)節(jié)載體的酸堿性及添加助劑和活性組分形成競(jìng)爭(zhēng)吸附方式來(lái)提高催化劑的耐硫性；砷(As)中毒是由于燃燒溫度高于1400℃，As會(huì)被氧化成氣態(tài)的As2O3而存在于煙氣中，這些As2O3分子進(jìn)入到催化劑的微孔中，與O2和V2O5反應(yīng)，在催化劑表面形成As2O5，導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞；砷中毒催化劑的酸性降低及釩化學(xué)形態(tài)改變，因此改變載體的酸堿度，以及通過(guò)相關(guān)工藝除去催化劑中砷組分，并擁有一定的抗砷中毒能力，脫硝率達(dá)81～88％，同時(shí)能保持催化劑的抗壓強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度；通過(guò)調(diào)節(jié)磷(P)中毒的主要原因是P取代了V-OH和W-OH中的V和W，生成了P-OH，其酸性不如V-OH和W-OH，只能提供較弱的酸性位，導(dǎo)致催化劑對(duì)NH3的吸附會(huì)減弱；另外，P也會(huì)和催化劑表面的V＝O活性位發(fā)生反應(yīng)，生成VOPO4等物質(zhì)，從而減少了活性位的數(shù)量；通過(guò)簡(jiǎn)潔高效的 方式除去引起催化劑中毒的磷組分，同時(shí)補(bǔ)充受損的活性成分，使催化劑恢復(fù)其較高的脫硝活性，同時(shí)擁有一定的抗磷中毒能力。
當(dāng)SCR催化劑活性下降至不能滿(mǎn)足《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求時(shí)，就需要更換，其更換周期一般為3年，更換費(fèi)用約占SCR系統(tǒng)總價(jià)的50％。再生費(fèi)用只占全部更換催化劑費(fèi)用的30％，而且節(jié)省了處理廢舊催化劑的成本。而對(duì)于因硫、砷和磷中毒而失活的SCR催化劑，往往需要經(jīng)過(guò)350～450℃的溫度燒焙，通常該方法得到的粉體比表面積不高，粒子直徑較大，從而催化性能不高。因此，對(duì)于因硫、砷和磷元素存在而中毒的SCR催化劑，在再生的同時(shí)，恢復(fù)并提高催化活性，優(yōu)化其再生后的催化性能，同時(shí)具有十分重要的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能利用簡(jiǎn)潔高效的方式除去引起催化劑中毒的硫、砷和磷組分，補(bǔ)充受損的活性成分，使催化劑恢復(fù)其較高的脫硝活性，擁有一定的抗硫、砷和磷中毒能力，同時(shí)還能提高催化劑的脫氮率、有效改善催化劑的孔隙體積、擠出成型率、干燥裂紋率等各項(xiàng)性能的硫、砷和磷中毒的SCR脫硝催化劑再生和性能優(yōu)化方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種硫、砷和磷中毒的SCR脫硝催化劑再生和性能優(yōu)化方法，步驟包括：
(1)用壓力為2～6MPa、流量為0.5～1.0m3/s的清潔干燥壓縮空氣吹掃失活的SCR脫硝催化劑，以除去表面的積灰，時(shí)間為10～20min；
(2)將吹灰處理后的催化劑置于堿性清洗液中超聲輔助清洗，時(shí)間20～60min，超聲功率100～500w；
(3)將步驟(2)清洗后的催化劑用去離子水漂洗干凈；
(4)將漂洗干凈的催化劑浸漬于再生液中，以清除殘留的砷和磷成分，同時(shí)補(bǔ)充受損的活性組分，浸漬時(shí)間1～4h；
(5)將浸漬再生液后的催化劑在100～150℃下干燥1～3h，然后在350～450℃下焙燒2～5h，即得到再生后的SCR脫硝催化劑；
(6)將再生后的SCR脫硝催化劑經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩、水洗、酸洗后待用；
(7)將經(jīng)過(guò)步驟(6)初步處理后的催化劑經(jīng)過(guò)濕法粉碎、研磨，得到催化劑漿體；
(8)將步驟(7)的催化劑漿體與偏鈦酸(水合二氧化鈦)漿液混合，得到混合漿 液；
(9)將步驟(8)的混合漿液經(jīng)過(guò)水洗后，過(guò)濾脫水得到濾餅，調(diào)節(jié)pH至1.5-2.0，加入水、三價(jià)鈦還原劑漂白，在90℃的條件下反應(yīng)至完成后，冷卻至室溫；
(10)將經(jīng)過(guò)步驟(9)處理后的漿液加水至二氧化鈦(此處的二氧化鈦來(lái)自于步驟(8)中的偏鈦酸)占漿液的23-25wt％，調(diào)節(jié)pH 7.5-8.0，加入鎢酸銨至WO3的含量為5-7wt％，加入白炭黑至SiO2的含量為5-7wt％，攪拌、過(guò)濾、脫水、煅燒、粉碎(60-100目)，得WO3-SiO2-TiO2復(fù)合粉，其中，所述WO3的含量指的是所述WO3的質(zhì)量占WO3-SiO2-TiO2復(fù)合粉質(zhì)量的比例，所述SiO2的含量指的是所述SiO2的質(zhì)量占WO3-SiO2-TiO2復(fù)合粉質(zhì)量的比例。
其中，步驟(2)所述堿性清洗液為強(qiáng)堿弱酸鹽和表面活性劑與水混合而得的混合溶液，強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、醋酸鈉、亞硫酸鈉或硅酸鈉的一種或幾種，在混合溶液中的濃度為0.1～2mol/L；表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、微孔滲透劑JFC或烷基酚聚氧乙醚(OP-10烷基酚聚氧乙烯醚)的一種或幾種，在混合溶液中的含量為0.2～1wt％；余量為去離子水。
其中，步驟(4)所述再生液的組成為銨鹽、弱酸、偏釩酸銨和鉬酸銨與去離子水構(gòu)成的混合溶液，銨鹽為氯化銨或硝酸銨的一種或兩種，在混合溶液中的濃度為0.1～2mol/L；弱酸為草酸、醋酸或檸檬酸的一種或幾種，在混合溶液中的含量為0.1～1wt％；偏釩酸銨在混合溶液中的含量為0.5～4wt％；鉬酸銨在混合溶液中的含量為1～6wt％；余量為去離子水。
其中，所述步驟(6)中包括以下步驟：①粉碎：以刀片式或錘式破碎機(jī)破碎催化劑，得到直徑為0.5-1cm的碎片；②過(guò)篩：將上述粉碎后的碎片過(guò)50-80目的篩；③水洗：將過(guò)篩后的催化劑加水沖洗、過(guò)濾，以除去催化劑表面的積炭、金屬沉積物等煙灰；④酸洗：將經(jīng)過(guò)水洗后的催化劑浸泡于酸性溶液中1-2小時(shí)，其中，該酸性溶液可以為硫酸或硝酸，濃度為0.5-1M(mol/l)；酸洗可去除滲透或附著于廢棄SCR催化劑上的堿金屬、堿土金屬、砷、或磷等。
其中，所述步驟(7)中催化劑漿體的濃度為26-30wt％，該漿體中催化劑的直徑為20-100nm，使該催化劑的尺寸與下述步驟(8)混合漿液步驟中需要混合的偏鈦酸漿液中的偏鈦酸的晶體尺寸相接近，從而使得所述催化劑漿體與偏鈦酸漿液完全融合，使后續(xù)步驟(9)的洗滌與漂白步驟及成品制備步驟的處理效果更佳，最終制得的SCR催化 劑載體性能優(yōu)良，以及由該載體制得的催化劑也具有較好的性能。該催化劑粒徑還可以研磨至30-80nm，更進(jìn)一步地優(yōu)選30-50nm。
其中，所述步驟(8)的偏鈦酸漿液中，二氧化鈦的含量為190-230g/L，催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合的質(zhì)量比為1∶1-9。
其中，所述步驟(9)洗滌與漂白步驟中，可以加入硫酸調(diào)節(jié)pH至1.5-2.0。該硫酸除了可用于調(diào)節(jié)pH之外，還可以進(jìn)一步去除催化劑中的鈉離子、鉀離子等，加水后調(diào)節(jié)混合漿液的濃度為30wt％，三價(jià)鈦還原劑包括但不限于硫酸鈦，比如還可以采用三氯化鈦。
其中，所述的步驟(10)中可以加入氨水調(diào)節(jié)pH至7.5-8.0。漿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾脫水后得到濾餅，該濾餅中二氧化鈦(偏鈦酸漿液里面含有二氧化鈦)的含量為44-46wt％，濾餅的煅燒，是在不超過(guò)550℃(400-550)℃溫度條件下煅燒的，時(shí)間為3.5-6小時(shí)，得到WO3-SiO2-TiO2復(fù)合粉。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)本發(fā)明所用的清洗液呈現(xiàn)弱堿性，可在除去硫成分的同時(shí)，最大程度的保持催化劑的抗壓強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度和活性組分；清洗液中添加了表面活性劑，且采用超聲輔助清洗，極大的提高了清洗效率；
(2)本發(fā)明的再生液中含有的銨鹽和弱酸可以進(jìn)一步除去殘留的少量硫組分，達(dá)到完全凈化的目的；再生液也會(huì)為催化劑補(bǔ)充活性組分，使其脫硝活性得到進(jìn)一步提高；添加的鉬酸銨能使再生后的催化劑獲得一定的抗砷中毒能力。
(3)對(duì)使用本方法再生后的SCR脫硝催化劑進(jìn)行脫硝活性檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其脫硝率可達(dá)81～88％。
(4)粒徑為20-100nm的催化劑漿體混合至偏鈦酸漿液中后，經(jīng)過(guò)洗滌步驟，能夠再次有效分離廢棄催化劑的游離酸和其他雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)漂白、煅燒等工藝能夠有效滿(mǎn)足催化劑載體二氧化鈦的各項(xiàng)技術(shù)要求；
(5)由于采用的堿性清洗液是強(qiáng)堿弱酸鹽和表面活性劑的混合溶液；酸性再生液由銨鹽、弱酸、偏釩酸銨和鉬酸銨組成。且主要工藝流程包括機(jī)械清灰、堿性清洗液清洗、再生液浸漬和干燥；特別是添加了鎢酸銨、白炭黑等及采用酸洗、漂白、煅燒等工藝極大地改善了除去附著在廢棄SCR催化劑上的堿金屬、堿土金屬、砷、或磷等組分等性能。
(6)通過(guò)本發(fā)明所述的回收再生方法得到的SCR催化劑載體的激光粒徑D50及比表面積均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，而由該載體制得的催化劑不僅能夠有效提高脫氮率，滿(mǎn)足催化劑的各項(xiàng)指標(biāo)之外，還能夠有效提高催化劑的孔隙體積、擠出成型率、橫向機(jī)械強(qiáng)度、縱向機(jī)械強(qiáng)度，降低干燥裂紋率及磨損率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
(1)溶液制備：
清洗液：0.8mol/L碳酸鈉，0.3wt％AEO；
再生液：1mol/L氯化銨，0.6wt％草酸，2wt％偏釩酸銨，4wt％鉬酸銨。
(2)工藝流程
所取樣品為某電廠已經(jīng)運(yùn)行23000小時(shí)的釩鎢鈦系脫硝催化劑，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)脫硝率為53％，失活原因?yàn)閲?yán)重的砷中毒。首先，利用3MPa、流量0.5m3/s的壓縮氣體對(duì)砷中毒的脫硝催化劑模塊進(jìn)行吹掃10min；其次，將吹掃完畢的催化劑置入清洗液中超聲輔助清洗30min，利用去離子水進(jìn)行漂洗；然后，將處理后的催化劑浸漬于再生液中3h；最后，利用120℃的熱空氣對(duì)催化劑進(jìn)行干燥2h。SCR脫硝催化劑再生過(guò)程結(jié)束。對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行脫硝活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其脫硝率由53％恢復(fù)到88％。
稱(chēng)取再生后的催化劑25公斤，經(jīng)塑料破碎機(jī)破碎成0.5-1cm的小碎片，過(guò)50目震動(dòng)篩，并加水沖洗灰塵，將沖洗干凈的催化劑碎片，放入60公斤濃度為1M的稀硝酸中浸泡1-2小時(shí)，過(guò)濾后，經(jīng)粉碎機(jī)濕法粉碎，加水50公斤，催化劑漿體濃度控制在26wt％，進(jìn)砂磨機(jī)超細(xì)粉碎，取樣檢測(cè)粒子直徑在20-50nm為合格；不合格二次打漿；粒徑合格后的催化劑漿體與偏鈦酸漿液按照質(zhì)量比為1∶1的比例混合，該偏鈦酸漿液中TiO2含量為190g/l，進(jìn)行一次水洗1.5小時(shí)，壓濾后進(jìn)行二次水洗，水洗3小時(shí)后，取少量濾液用1％赤血鹽溶液檢測(cè)，呈黃色時(shí)表示已洗凈；將已洗凈的濾餅放入漂白池，加入硫酸約60升將漿液的pH值調(diào)節(jié)至1.5，加純水30公斤，調(diào)漿料濃度約30wt％，加三價(jià)鈦還原劑(硫酸鈦)約1公斤，控制還原溫度90℃，保溫1小時(shí)，冷卻至室溫；將上述漿液加入調(diào)漿罐，純水至二氧化鈦占總漿液的23wt％左右，加氨水調(diào)pH為7.5，補(bǔ)加仲鎢酸胺和白碳黑，添加量分別滿(mǎn)足以下要求：WO3含量占鈦鎢復(fù)合粉的5wt％，SiO2含量 占鈦鎢復(fù)合粉的5wt％；攪拌30min，開(kāi)壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅含二氧化鈦44wt％，進(jìn)轉(zhuǎn)窯煅燒，高溫區(qū)溫度控制在不超過(guò)550℃，煅燒完畢，進(jìn)粉碎機(jī)粉碎，得鈦鎢復(fù)合粉(即，WO3-SiO2-TiO2復(fù)合粉)。
實(shí)施例2
(1)溶液制備
清洗液：0.5mol/L碳酸鈉，0.3wt％平平加0；
再生液：1mol/L氯化銨，0.6wt％草酸，2wt％偏釩酸銨，4wt％鉬酸銨。
(2)工藝流程
所取樣品為某電廠已經(jīng)運(yùn)行23000小時(shí)的釩鎢鈦系脫硝催化劑，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)脫硝率為53％，失活原因?yàn)閲?yán)重的砷中毒。首先，利用3MPa、流量0.5m3/s的壓縮氣體對(duì)砷中毒的脫硝催化劑模塊進(jìn)行吹掃10min；其次，將吹掃完畢的催化劑置入清洗液中超聲輔助清洗30min，利用去離子水進(jìn)行漂洗；然后，將處理后的催化劑浸漬于再生液中3h；最后，利用120℃的熱空氣對(duì)催化劑進(jìn)行干燥2h。SCR脫硝催化劑再生過(guò)程結(jié)束。對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行脫硝活性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其脫硝率由53％恢復(fù)到82％。
稱(chēng)取再生后的催化劑25公斤，經(jīng)塑料破碎機(jī)破碎成0.5-1cm的小碎片，過(guò)50目震動(dòng)篩，并加水沖洗灰塵，將沖洗干凈的催化劑碎片，放入60公斤濃度為1M的稀硝酸中浸泡1-2小時(shí)，過(guò)濾后，經(jīng)粉碎機(jī)濕法粉碎，加水調(diào)節(jié)催化劑漿體濃度控制在30wt％，進(jìn)砂磨機(jī)超細(xì)粉碎，取樣檢測(cè)粒子直徑在50-100nm為合格；不合格二次打漿；粒徑合格后的催化劑漿體與偏鈦酸漿液按照質(zhì)量比為1∶9的比例混合，該偏鈦酸漿液中TiO2含量為230g/l，進(jìn)行一次水洗1.5小時(shí)，壓濾后進(jìn)行二次水洗，水洗3小時(shí)后，取少量濾液用1％赤血鹽溶液檢測(cè)，呈黃色時(shí)表示已洗凈；將已洗凈的濾餅放入漂白池，加入硫酸調(diào)節(jié)漿液的pH值至2.0，加純水30公斤，調(diào)漿料濃度約30wt％，加三價(jià)鈦還原劑(硫酸鈦)約1公斤，控制還原溫度90℃，保溫1小時(shí)，冷卻至室溫；將上述漿液加入調(diào)漿罐，加純水至二氧化鈦占總漿液的23wt％左右，加氨水調(diào)pH為8.0，補(bǔ)加仲鎢酸胺和白碳黑，添加量分別滿(mǎn)足以下要求：WO3含量占鈦鎢復(fù)合粉的5wt％，SiO2含量占鈦鎢復(fù)合粉的5wt％；攪拌30min，開(kāi)壓濾機(jī)過(guò)濾，濾餅含二氧化鈦46wt％，進(jìn)轉(zhuǎn)窯煅燒，高溫區(qū)溫度控制在不超過(guò)550℃，煅燒完畢，進(jìn)粉碎機(jī)粉碎，得鈦鎢復(fù)合粉并按照實(shí)施例1的方式制備成SCR催化劑。
對(duì)比例1
采用與實(shí)施例1相同的原料及處理方法對(duì)中毒的SCR催化劑進(jìn)行再生，本對(duì)比例1與實(shí)施例1的不同之處僅在于，催化劑漿體中催化劑粒子的直徑為450nm。
對(duì)比例2
采用與實(shí)施例1相同的原料及處理方法對(duì)中毒的SCR催化劑進(jìn)行再生，本對(duì)比例1與實(shí)施例1的不同之處僅在于，催化劑漿體中催化劑粒子的直徑為260nm。
表1廢棄催化劑與鈦鎢復(fù)合粉的組分與性能對(duì)照表
表2催化劑應(yīng)用性能檢測(cè)
其中，上表1中的“協(xié)議”表示該比表面積并無(wú)明確其標(biāo)準(zhǔn)范圍，通常地，該比表面積的值越大，催化劑載體的性能越好。
通過(guò)上表1-2中的實(shí)施例1-2，可以看出，采用本方法制備的SCR催化劑載體，有害雜質(zhì)含量被有效剔除，滿(mǎn)足要求，晶體尺寸和比表面積等指標(biāo)達(dá)到SCR催化劑載體的要求；以此制備的催化劑脫氮效率，強(qiáng)度等都能滿(mǎn)足SCR催化劑的要求，本方法不失為一種廢棄SCR催化劑經(jīng)濟(jì)高效的循環(huán)利用的好方法。
通過(guò)實(shí)施例1與對(duì)比例1-2相對(duì)比，可以看出，將催化劑研磨至本發(fā)明所述范圍內(nèi)，即，20-100nm后，再與偏鈦酸漿液混合制備鈦鎢復(fù)合粉，其激光粒徑D50及比表面積均較對(duì)比例1-2(催化劑粒徑不在20-100nm范圍內(nèi))的鈦鎢復(fù)合粉的好。而且，在該載體的基礎(chǔ)上采用相同的方法制得SCR催化劑，由實(shí)施例1制得的SCR催化劑的各項(xiàng)性能也明顯優(yōu)于對(duì)比例1-2制得的SCR催化劑的各項(xiàng)性能。
而現(xiàn)有技術(shù)中通常對(duì)廢棄SCR催化劑進(jìn)行初步處理后，1是通過(guò)漂白、煅燒等手段直接得到催化劑，2是通過(guò)浸泡回收液、焙燒等手段恢復(fù)催化劑的活性，前者通常是對(duì)催化劑粉碎至幾百目的程度，即通常粉碎至微米級(jí)別，而后者直接將催化劑在回收液中去除有害離子，不存在催化劑的粉碎。
而在將經(jīng)過(guò)處理后的催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合制備鈦鎢復(fù)合粉的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，催化劑在與偏鈦酸混合時(shí)的粒徑對(duì)制備催化劑載體及催化劑的性能有較大影響，如上表1-2所示的數(shù)據(jù)顯示的一樣，在粒徑為20-100nm范圍內(nèi)的催化劑漿體與偏鈦酸漿液混合制備的鈦鎢復(fù)合粉及催化劑，其各項(xiàng)性能才能達(dá)到最優(yōu)。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。