本發(fā)明涉及一種含貴金屬和EUO型分子篩催化劑的再生方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種催化劑的再生方法，該催化劑用于鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)為對(duì)二甲苯的過(guò)程，同時(shí)涉及C8芳烴中乙苯的轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
：在石油化工的生產(chǎn)中，從催化重整或烴油的水蒸氣熱裂解等工藝得到的C8芳烴中含有二甲苯（包括對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯）和乙苯。為滿足合成纖維對(duì)對(duì)二甲苯的需要，一般多采用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ蛛x出乙苯，并通過(guò)吸附分離和異構(gòu)化的手段增加對(duì)二甲苯的含量。但由于乙苯與二甲苯的沸點(diǎn)非常接近，用高效精餾或吸附分離直接分離乙苯的加工費(fèi)用高，經(jīng)濟(jì)上不合算，所以近年來(lái)多采用化學(xué)反應(yīng)將乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯或苯。為了使乙苯轉(zhuǎn)化和二甲苯異構(gòu)化的反應(yīng)同時(shí)完成，用含有加氫組分的固體酸催化劑將乙苯轉(zhuǎn)化為苯和乙烷、并將二甲苯異構(gòu)化為熱力學(xué)平衡混合物的方法日益引起重視。乙苯加氫脫烷基生成苯和乙烷的過(guò)程中，乙苯的轉(zhuǎn)化幾乎不受熱力學(xué)平衡制約，轉(zhuǎn)化率較高；同時(shí)苯與二甲苯沸點(diǎn)相差較大，可用分餾予以分離。分離出的苯在合成纖維和合成樹(shù)脂工業(yè)中，也很有利用價(jià)值。在這種轉(zhuǎn)化方法中，催化劑的活性是由產(chǎn)物內(nèi)的對(duì)二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量，催化劑的選擇性則是由二甲苯收率及乙苯生成苯的選擇性來(lái)衡量。所以要對(duì)對(duì)二甲苯含量低的殘留產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步升級(jí)，方法是將其進(jìn)行異構(gòu)化，在異構(gòu)化中，至少一部分乙苯經(jīng)歷氫解反應(yīng)而生成苯和乙烷，并且一部分鄰二甲苯和間二甲苯異構(gòu)化產(chǎn)生一種混合物，該混合物又能接近鄰、間和對(duì)二甲苯的平衡濃度。而現(xiàn)有技術(shù)一般多用負(fù)載一種或多種金屬的沸石催化劑，其載體多用氧化鋁，而沸石多用絲光沸石或ZSM系列沸石。而煉油化工過(guò)程使用的催化劑在使用過(guò)程中活性會(huì)逐漸降低，即催化劑失活，歸納起來(lái)原因一般分為結(jié)焦失活（造成催化劑孔堵塞）、中毒失活（造成催化劑酸性中心中毒）和燒結(jié)失活（造成催化劑晶相的改變）等。工業(yè)加氫催化劑失活的主要原因是焦炭生成和金屬堵塞、活性金屬組分遷移或聚集、相組成的變化、活性中心數(shù)減少、載體燒結(jié)、沸石結(jié)構(gòu)塌陷與崩潰等。對(duì)于積炭造成的失活催化劑可用再生的方法恢復(fù)其活性，而對(duì)于金屬沉積污染造成的失活催化劑，不能再生使之恢復(fù)活性，只能廢棄。催化劑再生分為器內(nèi)再生和器外再生兩種，器內(nèi)再生常用介質(zhì)為氮?dú)夂涂諝?，盡量不用水蒸氣和空氣，因?yàn)樗魵饽艽偈勾呋瘎┥辖饘倬奂⒎惺徒Y(jié)構(gòu)遭到破壞。由于器內(nèi)再生缺點(diǎn)太多，已經(jīng)很少采用該方式進(jìn)行催化劑再生。目前工業(yè)上，特別是大型反應(yīng)器中的催化劑都采用器外再生技術(shù)。催化劑器外再生技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑再生過(guò)程中不易產(chǎn)生局部過(guò)熱，催化劑活性恢復(fù)程度較高；可以增加裝置的開(kāi)工天數(shù)；而且裝置反應(yīng)系統(tǒng)也不用再承受再生氣體中含硫氣體的腐蝕。器外再生專利技術(shù)的實(shí)質(zhì)是通過(guò)失活催化劑與含氧氣體的接觸，除去表面的積炭，即通過(guò)燒炭的方式使催化劑再生。與新鮮催化劑相比，再生催化劑的孔容、比表面積都有一定程度的下降，而活性的下降幅度也較大。為了提高再生后催化劑的活性，在專利技術(shù)中也闡述了一些方法，對(duì)再生后的催化劑進(jìn)行后處理，如CN1187215A提出將催化劑與添加劑接觸而活化，之后在一定條件下干燥所述催化劑以使所述添加劑基本保留在催化劑中，所述添加劑是選自至少兩個(gè)羥基和2~10個(gè)碳原子的化合物和這些化合物的醚的至少一種化合物。WO01/02092描述了一種通過(guò)以下方式將用過(guò)的基于添加劑的催化劑再生和活化的方法：在最高溫度為500℃下將該催化劑與含氧氣體接觸，隨后通過(guò)與有機(jī)添加劑接觸使其活化，再經(jīng)過(guò)一定溫度干燥，以保證至少50%的所述添加劑保持在該催化劑中。優(yōu)選的添加劑是選自包含至少兩個(gè)含氧部分和2~10個(gè)碳原子的化合物以及由這些化合物衍生的化合物。所提及的實(shí)例包括酸、脂族二醇、脂族二醇醚、糖類和含氧化合物。CN1890351A所述方法為：將催化劑與酸和沸點(diǎn)為80~500℃以及在水中的溶解度至少為5g/L的有機(jī)添加劑接觸，在一定條件下干燥以使至少50wt%的所述添加劑保留在催化劑中。上述的器外再生方法由于要經(jīng)過(guò)高溫?zé)坎襟E，然后再用有機(jī)添加劑處理，該方法不適宜用于以貴金屬和分子篩材料為活性組分的碳八芳烴異構(gòu)化催化劑中。碳八芳烴異構(gòu)化催化劑采用的活性金屬一般為貴金屬，載體一般采用EUO型分子篩，是一種同時(shí)含有貴金屬和分子篩的催化劑。該催化劑具有適宜的酸性中心和加氫活性，可以使催化劑的反應(yīng)活性和選擇性大大提高，具體表現(xiàn)在碳八芳烴收率和乙苯轉(zhuǎn)化率均得到提高。碳八芳烴異構(gòu)化催化劑作為一種分子篩催化劑，在反應(yīng)中活性下降的主要原因包括以下幾點(diǎn)：（1）催化劑上積炭覆蓋了催化劑的活性位或者堵塞了催化劑的孔道；（2）原料中的硫氮等化合物使催化劑中毒；（3）金屬的聚集或者載體結(jié)構(gòu)的破壞；（4）原料中金屬或者非金屬的沉積，例如硅、砷、鐵等。由于碳八芳烴異構(gòu)化催化劑是一種含分子篩和貴金屬的催化劑，因?yàn)榉肿雍Y是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶，在一定條件下（例如高溫、光照、長(zhǎng)時(shí)間等）很容易導(dǎo)致分子篩結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞，還能使部分孔道發(fā)生坍塌，阻塞孔道，會(huì)喪失原有催化劑的擇型反應(yīng)性能，而且也容易導(dǎo)致金屬的聚集，一旦金屬聚集，不能像重整催化劑那樣進(jìn)行金屬的氯化更新（在高溫下，氯和水蒸氣對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞極大），即使燒炭后采用有機(jī)添加劑等常規(guī)方法處理，也很難使其再得到很好地分散。由此可見(jiàn)，常規(guī)的催化劑高溫?zé)吭偕椒▽?huì)嚴(yán)重破壞該催化劑的性能。所以一般的貴金屬催化劑（例如重整催化劑）再生方法不適合異構(gòu)脫蠟催化劑的再生，在整個(gè)再生過(guò)程中，必須嚴(yán)格控制催化劑顆粒表面的溫度過(guò)高，并且保證氧化徹底，為此特別要求催化劑再生過(guò)程中嚴(yán)格控制再生溫度和含氧量。所以碳八芳烴異構(gòu)化催化劑再生關(guān)鍵在于找到一個(gè)能夠盡量脫除催化劑上的積炭，同時(shí)又能抑制對(duì)分子篩破壞和降低金屬聚集的操作條件。在已有的有關(guān)積炭失活催化劑再生專利中，大多數(shù)專利著重考慮如何防止失活催化劑在再生過(guò)程中集中或過(guò)量放熱的問(wèn)題。如US5,037,785建議在含氧的氣體下，采用激光照射的方法對(duì)催化劑除焦，US4,202,865建議用間歇式注氧，US4,780,195和US4,417,975等則認(rèn)為在氣氛中添加一定量的水來(lái)防止催化劑燒結(jié)等。CN1768956A認(rèn)為催化劑上的積炭可以通過(guò)不同方法處理以獲得更好的結(jié)果，有利于控制其再生時(shí)的溫度，減少高溫對(duì)催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。其處理方式是先加入積炭清洗劑如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有機(jī)溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行浸泡洗滌。但是該方法溶劑用量過(guò)大，洗滌劑中的大分子副產(chǎn)物也難以分離。而且該方法先用有機(jī)溶劑除去部分容易除去的積炭，以減少在燒炭再生時(shí)放出的熱量，但最終仍需要高溫?zé)窟^(guò)程，仍然存在分子篩催化劑在高溫再生時(shí)遇到的問(wèn)題，特別是金屬鉑發(fā)生聚集、分子篩結(jié)構(gòu)被破壞等問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種含貴金屬和EUO型分子篩催化劑的再生方法，尤其適用于含EUO型分子篩和第Ⅷ族貴金屬組分的催化劑再生方法，特別是碳八芳烴異構(gòu)化催化劑的再生方法。本發(fā)明的再生方法不但能夠在低溫下有效除去積炭，保證催化劑孔結(jié)構(gòu)不被破壞，而且還可以避免貴金屬聚集，能使貴金屬分散好，再生后催化劑的反應(yīng)性能可恢復(fù)至新鮮催化劑水平。本發(fā)明提供一種含貴金屬和EUO型分子篩催化劑的再生方法，該催化劑包括EUO型分子篩和第Ⅷ族貴金屬組分，再生過(guò)程包括：先用有機(jī)溶劑處理積炭失活催化劑，再采用浸漬法負(fù)載含鈉化合物和含鑭化合物，鑭的加入量與催化劑中金屬鉑的原子比為6:1~1:1，鈉的加入量與催化劑中金屬鉑的原子比為10:1~1:1，在含氧氣體作用下進(jìn)行第一焙燒，第一焙燒完成后進(jìn)行還原處理，再在含氧氣體作用下進(jìn)行第二焙燒，第一焙燒過(guò)程的最高溫度不高于500℃，第二焙燒處理完成后經(jīng)堿溶液浸泡、洗滌，最后經(jīng)干燥得到再生后催化劑。本發(fā)明的方法中所涉及的EUO型分子篩為EU-1、ZSM-50和TPZ-3中的一種或幾種。優(yōu)選含有EU-1分子篩，貴金屬組分選自第Ⅷ族金屬鉑。還可以含有耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或多種。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，EUO型分子篩的含量為1.0wt%~60wt%，優(yōu)選2.0wt%~50wt%，，貴金屬的含量為0.05wt%~5.0wt%，耐熔多孔無(wú)機(jī)氧化物為余量。本發(fā)明方法中，失活催化劑先用有機(jī)溶劑進(jìn)行處理，其中所用的有機(jī)溶劑可一般可采用苯、乙醇、汽油、煤油中的一種或幾種，有機(jī)溶劑處理失活催化劑的方法可以采用浸泡、蒸餾等常用的方法。有機(jī)溶劑與失活催化劑的體積比為8:1~1:1。本發(fā)明方法中，在浸漬法負(fù)載含鑭化合物和含鈉化合物時(shí)，可以采用一步浸漬法，也可以采用分步浸漬法，優(yōu)選為一次浸漬法。當(dāng)采用一步浸漬法時(shí)，浸漬法所用的浸漬液采用溶解有含鑭化合物和含鈉化合物的水溶液，其中，含鑭化合物可以為硝酸鑭、醋酸鑭、硫酸鑭中的一種或多種，含鑭化合物的濃度以鑭元素計(jì)為1.0wt%~10wt%，含鈉化合物為氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉中的一種或多種，含鈉化合物的濃度以鈉元素計(jì)為5.0wt%~20wt%。當(dāng)采用分步浸漬法時(shí)，可以采用常規(guī)的分步浸漬方法進(jìn)行負(fù)載含鑭化合物的水溶液和含鈉化合物，可以先負(fù)載含鑭化合物的水溶液，也可以先負(fù)載含鈉化合物。分步浸漬的浸漬液包括含鑭化合物的水溶液和含鈉化合物的水溶液兩種溶液，含鑭化合物的水溶液的濃度以鑭元素計(jì)為1.0wt%~10wt%，含鈉化合物的水溶液的濃度以鈉元素計(jì)為5.0wt%~20wt%。浸漬法負(fù)載含鑭化合物和含鈉化合物后，其中鑭的負(fù)載量與失活催化劑中鉑的原子比為為4:1~2:1，鈉的負(fù)載量與失活催化劑中鉑的原子比為8:1~3:1。本發(fā)明方法中，第一焙燒和第二焙燒的焙燒條件可以相同也可以不同。所述的第一焙燒的條件是：將所述催化劑與含氧氣體接觸，溫度300℃~450℃，優(yōu)選為320℃~420℃，接觸時(shí)間為1.0h~10h，優(yōu)選為2.0h~8.0h。所述的第二焙燒的條件是：將所述催化劑與含氧氣體接觸，溫度300℃~600℃，優(yōu)選為350℃~550℃，接觸時(shí)間為1.0h~10h，優(yōu)選為2.0h~8.0h。含氧氣體中氧含量可以為0.2v%~25v%，優(yōu)選為0.5v%~10v%。本發(fā)明方法中，所述的還原處理可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的還原性氣體進(jìn)行還原，優(yōu)選采用氫氣進(jìn)行還原，氫氣采用純度＞99.9v%的氫氣原料，所述的還原處理的操作條件為：將所述催化劑與氫氣接觸，溫度為100℃~500℃，優(yōu)選為200℃~450℃，時(shí)間為1.0h~15.0h，優(yōu)選為5.0h~10.0h，氫氣壓力為0.5MPa~6.0MPa，優(yōu)選1.0MPa~4.0MPa。本發(fā)明方法中，所述的硝酸銨水溶液的濃度為15wt%~55wt%，優(yōu)選20wt%~50wt%，具體操作條件為：溫度20℃~90℃，時(shí)間為1.0h~8.0h，優(yōu)選溫度為30℃~80℃，時(shí)間為2.0h~6.0h。洗滌之后的催化劑再經(jīng)干燥處理，干燥溫度可以為60℃~200℃，優(yōu)選為70℃~160℃，更優(yōu)選為80℃~120℃，干燥時(shí)間可以為1.0h~20h，優(yōu)選為3.0h~15h，更優(yōu)選為5.0h~10h。本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）先用有機(jī)溶劑對(duì)失活催化劑進(jìn)行處理，可降低失活催化劑上的積炭含量，有利于控制其再生時(shí)的溫度，防止再生時(shí)放熱過(guò)多或過(guò)于集中，避免催化劑的過(guò)熱反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑性質(zhì)發(fā)生變化，如分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，或負(fù)載金屬的富集對(duì)催化劑的性質(zhì)造成負(fù)面影響。（2）在焙燒的過(guò)程中嚴(yán)格控制第一焙燒溫度，控制在500℃以下，不但能夠在低溫下有效除去積炭，保證催化劑孔結(jié)構(gòu)不被破壞，而且能有效避免避免由于碳在燃燒的過(guò)程中放出大量熱，造成燒碳溫度過(guò)高，從而導(dǎo)致活性金屬的聚集，以及催化劑的性能受到較大影響的問(wèn)題。而控制第二次焙燒的溫度600℃以下，不但可以深度脫除第一次焙燒后的殘留部分碳，可以避免第一次焙燒后殘留部分碳在燃燒過(guò)程放出少部分熱，從而破壞催化劑孔結(jié)構(gòu)以及引起活性金屬的聚集的問(wèn)題。（3）在經(jīng)有機(jī)溶劑處理之后的催化劑上負(fù)載一定量的含鑭化合物和含鈉化合物，并在較低的溫度下進(jìn)行第一焙燒。在此過(guò)程中鑭與鈉和失活催化劑上的鉑形成Pt-Na-La復(fù)合化合物進(jìn)行分散，又再經(jīng)過(guò)還原處理和第二焙燒，能更有效的避免貴金屬的聚集，提高貴金屬鉑的分散，同時(shí)避免了EUO型分子篩結(jié)構(gòu)的破壞，第二次焙燒后的催化劑采用硝酸銨溶液洗滌的方式除去鈉，這樣得到的再生后的催化劑不但能保證催化劑孔結(jié)構(gòu)不被破壞，金屬Pt具有更好的分散，而且能在此過(guò)程中還可以防止金屬La與Pt流失，由于La-Pt的協(xié)同作用，能提高催化劑的加氫/脫氫反應(yīng)活性，使催化劑的性能恢復(fù)至新鮮催化劑水平。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明催化劑的制備過(guò)程，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，v%為體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明再生催化劑是采用200mL中型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為100mL，進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)還原，使催化劑上的貴金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，還原條件如下：在氫氣存在下，溫度300℃~500℃，壓力0.5MPa~10MPa，時(shí)間1.0h~12h，評(píng)價(jià)所使用的原料油主要性質(zhì)見(jiàn)表1。表1原料性質(zhì)（體積百分含量）乙苯7.9%對(duì)二甲苯0.1%間二甲苯70.2%鄰二甲苯21.8%本發(fā)明涉及到的FW-1失活催化劑為新鮮催化劑為某工業(yè)二甲苯異構(gòu)化裝置工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的失活劑。FW-1失活催化劑的物化性質(zhì)如下：比表面積為152m2/g，孔容為0.30mL/g，Pt含量0.45wt%，C含量為7.8wt%。FW-1新鮮劑的組成及性質(zhì)如下：比表面積為275m2/g，孔容為0.38mL/g，Pt含量0.50wt%，EU-1分子篩的含量為6.5wt%。本發(fā)明涉及的FW-2失活催化劑的物化性質(zhì)如下：比表面積為143m2/g，孔容為0.28mL/g，Pt含量0.43wt%，C含量為10.38wt%。FW-2新鮮劑的組成及性質(zhì)如下：比表面積為280m2/g，孔容為0.38mL/g，Pt含量0.50wt%，TPZ-3分子篩的含量為6.0wt%。本發(fā)明涉及的FW-3失活催化劑的物化性質(zhì)如下：比表面積為150m2/g，孔容為0.26mL/g，Pt含量0.44wt%，C含量為9.38wt%。FW-3新鮮劑的組成及性質(zhì)如下：比表面積為285m2/g，孔容為0.37mL/g，Pt含量0.50wt%，ZSM-50分子篩的含量為7.5wt%。其中FW-2和FW2-3為實(shí)驗(yàn)室快速失活劑實(shí)施例1本發(fā)明催化劑E-1的制備。在2000mL的燒瓶?jī)?nèi)加入1450mL有機(jī)溶液（其中乙醇和苯體積體積比為2:1），對(duì)工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的200mL二甲苯異構(gòu)化失活催化劑FW-1進(jìn)行處理，蒸餾2h后的催化劑編號(hào)為Ca-1。取27.8g硝酸鑭（鑭含量3.0wt%）、2.12g硝酸鈉（Na含量10.0wt%）配制含鑭/鈉的浸漬液，取Ca-1催化劑100g進(jìn)行飽和浸漬，制得La與Pt、Na與Pt的原子比分別為3:1和4:1的含鑭/鈉的催化劑樣品，再以3℃/min的升溫速度，升溫至350℃恒溫5h。所得催化劑編號(hào)為Ea-1。上述催化劑Ea-1在空氣氛圍下進(jìn)行第一焙燒處理，具體條件是：以3℃/min的升溫速度，升溫至360℃恒溫5h。將第一焙燒后催化劑在氫氣氛圍下進(jìn)行還原處理，具體條件是：氫氣壓力為3.5MPa，還原溫度為430℃，還原時(shí)間為6h；將還原處理后的催化劑在空氣氛圍下進(jìn)行第二焙燒，具體條件為：以3℃/min的升溫速度，升溫至450℃恒溫3h。所得催化劑編號(hào)為Ea-2。取35wt%（以NH4NO3計(jì)）硝酸銨水溶液300g，加入100g上述催化劑Ea-2，溫度在50℃下洗滌4.0h，再經(jīng)120℃干燥10h，得本發(fā)明催化劑E-1，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例2本發(fā)明催化劑E-2的制備取17.4g醋酸鑭（鑭含量8.0wt%）配制成浸漬液，按照實(shí)施例1方法制備Ca-1催化劑100g，進(jìn)行過(guò)飽和浸漬，制得La與Pt的原子比為5:1的含鑭催化劑樣品，經(jīng)干燥和焙燒之后，取1.59g硫酸鈉（Na含量10.0wt%）配制成浸漬液，取上述含鑭的催化劑進(jìn)行飽和浸漬，制得Sn與Pt的原子比為3:1的含鑭/鈉的催化劑樣品，再以3℃/min的升溫速度，升溫至420℃恒溫4h。所得催化劑編號(hào)為Eb-1。上述催化劑Eb-1在空氣氛圍下進(jìn)行第一焙燒，具體條件是：以3℃/min的升溫速度，升溫至450℃恒溫4h。將第一焙燒后催化劑在氫氣氛圍下進(jìn)行還原處理，具體條件是：氫氣壓力為4.5MPa，還原溫度為480℃，還原時(shí)間為5h；將還原處理后的催化劑在空氣氛圍下第二焙燒處理，具體條件為：以3℃/min的升溫速度，升溫至500℃恒溫3h，所得催化劑編號(hào)為Eb-2。取25wt%（以NH4NO3計(jì)）硝酸銨水溶液300g，加入100g上述催化劑Ea-2，溫度在70℃下洗滌2.5h，再經(jīng)120℃干燥10h，得本發(fā)明催化劑E-1，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例3本發(fā)明催化劑E-3的制備在2000mL的燒瓶?jī)?nèi)加入1450mL有機(jī)溶劑（其中汽油和煤油體積比為1:1）,對(duì)200mL工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后失活催化劑FW-1進(jìn)行處理，蒸餾2h后的催化劑編號(hào)為Cb-1。取83.4g硫酸鑭（鑭含量2.0wt%）、2.12g碳酸鈉（Na含量20.0wt%）配制含鑭/鈉的浸漬液，取Cb-1催化劑100g進(jìn)行飽和浸漬，制得La與Pt、Sn與Pt的原子比分別為6:1和8:1的含鑭/鈉的催化劑樣品，再以3℃/min的升溫速度，升溫至350℃恒溫5h。所得催化劑編號(hào)為Ec-1。上述催化劑Ec-1在空氣氛圍下進(jìn)行第一焙燒，具體條件是：以3℃/min的升溫速度，升溫至350℃恒溫5h。將第一焙燒后催化劑在氫氣氛圍下進(jìn)行還原處理，具體條件是：氫氣壓力為2.5MPa，還原溫度為450℃，還原時(shí)間為7h；將處理后的催化劑在空氣氛圍下進(jìn)行第二焙燒處理，具體條件為：以3℃/min的升溫速度，升溫至350℃恒溫3h。所得催化劑編號(hào)為Ec-2。取15wt%（以NaOH計(jì)）氫氧化鈉水溶液300g，加入100g上述催化劑Ec-2，室溫下浸漬10h，再經(jīng)120℃干燥10h，得本發(fā)明催化劑E-3，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。取45wt%（以NH4NO3計(jì)）硝酸銨水溶液300g，加入100g上述催化劑Ea-2，溫度在20℃下洗滌6.0h，再經(jīng)120℃干燥10h，得本發(fā)明催化劑E-1，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例4～6本發(fā)明催化劑E-4~E-6的制備.本發(fā)明催化劑E-4~E-6的制備過(guò)程同實(shí)施例1，不同之處在于用所用的失活催化劑、鑭和鈉溶液以及焙燒和還原的溫度不同，制備出的本發(fā)明催化劑E-4~E-6，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例1本發(fā)明對(duì)比催化劑C-1制備。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑使用含鑭化合物，編號(hào)為C-1，其物化性質(zhì)見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例2本發(fā)明對(duì)比催化劑C-2制備。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑不使用含鈉化合物，編號(hào)為C-2，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例3本發(fā)明對(duì)比催化劑C-3制備。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑雖然經(jīng)過(guò)含鑭/鈉溶液處理，但是只經(jīng)過(guò)一次焙燒處理，不經(jīng)過(guò)還原處理和第二焙燒，編號(hào)為C-3，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。對(duì)比例4本發(fā)明對(duì)比催化劑C-4制備。催化劑的制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于催化劑雖然經(jīng)過(guò)鑭/鈉溶液處理，又經(jīng)過(guò)第一焙燒、還原處理和第二焙燒，但是不經(jīng)過(guò)堿溶液浸泡、洗滌處理，編號(hào)為C-4，其具體處理?xiàng)l件見(jiàn)表2，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。表2各實(shí)施例和比較例的處理?xiàng)l件表2續(xù)各實(shí)施例和比較例的處理?xiàng)l件編號(hào)氫氣壓力,MPa還原溫度時(shí)間第二焙燒硝酸銨溶液濃度,wt%E-13.5430℃×6h450℃×3h35E-24.5480℃×5h500℃×3h25E-32.5450℃×7h350℃×3h45E-4③3.2400℃×5h510℃×4h20E-53.8410℃×5h510℃×2h50E-6④4.0270℃×10h500℃×5h35C-13.5410℃×6h450℃×3h35C-23.5410℃×6h450℃×3h--C-3------35C-43.5410℃×6h450℃×3h--注：乙醇/苯，②汽油/煤油，③FW-2失活催化劑，④FW-3失活催化劑表3催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果例編號(hào)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6pX/∑X，%23.523.323.523.023.123.5二甲苯損失，%2.62.72.52.32.62.7乙苯轉(zhuǎn)化率，%333231333231續(xù)表3實(shí)施例或?qū)Ρ染幪?hào)對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4FW-1新鮮劑FW-1失活劑pX/∑X，%20.822.621.120.323.515.7二甲苯損失，%4.03.33.73.52.55.7乙苯轉(zhuǎn)化率，%192823213210.6注：pX表示對(duì)二甲苯，∑X表示二甲苯總量由表3的結(jié)果可以看出，與對(duì)比催化劑相比，對(duì)二甲苯含量接近平衡，乙苯轉(zhuǎn)化率提高了20wt%以上，二甲苯損失降低了30wt%左右，反應(yīng)性能明顯優(yōu)于對(duì)比催化劑，接近與新鮮催化劑。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3