改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，首先通過酸洗脫預(yù)處理去除粉煤灰中影響沸石形成的金屬雜質(zhì)成分，爾后通過添加富含Si和Al的礦物原料彌補其Si和Al有效性缺陷，在堿性水熱條件下合成沸石復(fù)合顆粒，再利用鈣鹽或鎂鹽改性技術(shù)提高復(fù)合顆粒的吸附與交換性能，得到改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。本發(fā)明方法設(shè)備簡單、操作簡便，所用的原材料廉價易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)。制得的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒對廢水中氮磷吸附共沉淀效果明顯，適用于高濃度廢水中氮磷的同步去除與回收。
【專利說明】改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 粉煤灰是火力發(fā)電廠的副產(chǎn)物，已成為中國主要工業(yè)固體廢棄物之一，威脅著國 民經(jīng)濟與生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，粉煤灰的處理處置和綜合利用已成為亟待解決的問題。 粉煤灰的綜合利用在建筑、建材、交通方面占80%，但在環(huán)保及新材料等高附加值開發(fā)應(yīng)用 方面比例不足5%，因而需要加大粉煤灰高新應(yīng)用技術(shù)研發(fā)的力度，提高粉煤灰的資源化及 其綜合利用率。
[0003] 水污染和環(huán)境破壞已成為制約我國國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一，其中水 體富營養(yǎng)化已成為我國突出的一個水環(huán)境問題?？刂仆庠葱缘壍妮斎胧撬w富營養(yǎng)化的 防治策略之一，尤其是營養(yǎng)型高濃度含氮磯廢水，如畜禽養(yǎng)殖廢水。此類廢水雖然可通過 常規(guī)厭氧發(fā)酵處理降低污染排放強度，但厭氧發(fā)酵出水N、P濃度依然很高（NH/-N 500? lOOOmg/L，總磯-TP 60 ?500mg/L)。此外，食品工業(yè)廢水（COD 3000 ?41000mg/L，總氮-TN 100?lOOOmg/L，TP 20?300mg/L)、垃圾填埋場滲濾液（NH/-N高達2000mg/L W上）、化服 廠廢水（NH/-N高達3000mg/L)等氮磯負荷極高，現(xiàn)有的生物、化學(xué)和物理等技術(shù)手段雖可 一定程度地實現(xiàn)廢水N、P的去除或回收，但處理成本高且技術(shù)要求苛刻。因此，開發(fā)高效、 低成本、操作簡便的營養(yǎng)型高濃度廢水的氮磯去除及回收技術(shù)顯得十分必要。
[0004] 吸附法是一種相對簡便的去除廢水N、P的物化方法，研發(fā)一種高效的氮磯吸附材 料并勝任于營養(yǎng)型高濃度廢水氮磯去除與回收，該為實現(xiàn)廢水氮磯減排及控制水體富營養(yǎng) 化具有重要意義。堿性水熱法將粉煤灰快速合成沸石復(fù)合顆粒，其產(chǎn)物的比表面積大大提 高，吸附性能也明顯增強，具有良好的去除廢水中N、P營養(yǎng)物質(zhì)的能力，可W應(yīng)用于高氮磯 濃度廢水的處理。但是各個火電廠的燃煤、發(fā)電工藝不同，其產(chǎn)生的粉煤灰形態(tài)、組分等各 有差異，導(dǎo)致粉煤灰有效娃：鉛比（Si ;A1)與合成沸石復(fù)合顆粒所需骨架Si ;A1并不相匹 配，直接影響合成沸石復(fù)合顆粒晶體結(jié)構(gòu)與性能。另外，粉煤灰本身的雜質(zhì)金屬離子容易占 據(jù)合成沸石復(fù)合顆粒的活性點位，導(dǎo)致專性吸附與離子交換性能下降，削弱廢水氨氮與磯 酸鹽的脫除和回收容量。因而，通過外源補充富含有效Si、A1的天然礦物原料W改善合成 沸石復(fù)合顆粒晶體結(jié)構(gòu)與性能，輔助雜質(zhì)元素洗脫技術(shù)，同時禪合巧鎮(zhèn)鹽改性技術(shù)W增強 合成沸石復(fù)合顆粒的專性吸附與離子交換性能，生產(chǎn)出更高質(zhì)量和吸附性能優(yōu)越的復(fù)合材 料，對提高廢水N、P營養(yǎng)物的去除和回收能力具有重要意義，同時也對提高粉煤灰綜合利 用具有重要現(xiàn)實意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有粉煤灰合成沸石復(fù)合顆粒有關(guān)Si、A1有效性低、雜質(zhì) 元素干擾、專性吸附/交換容量不足等技術(shù)缺陷，提供一種改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的 制備方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先通過酸洗脫預(yù)處理去除粉煤灰中影響沸石形成的金 屬雜質(zhì)成分，爾后通過添加富含Si和A1的礦物原料彌補其Si和A1有效性缺陷，在堿性 水熱條件下合成沸石復(fù)合顆粒，再利用巧鹽或鎮(zhèn)鹽改性技術(shù)提高復(fù)合顆粒的吸附與交換性 能，最終得到改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。
[0007] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：所述改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，包括 如下步驟：
[000引 （1)將粉煤灰烘干、研磨過60目篩后，與濃度為1?3mol/L的酸溶液按固液比Ig : 3mL攬拌混合，在60?lOCrC溫度下酸浸蝕反應(yīng)0. 5?化，冷卻后過濾分離，所得固體水洗 至抑值為6?7,9(TC下烘干；
[000引 似將經(jīng)步驟（1)酸預(yù)處理的粉煤灰與富含Si和A1的礦物原料混合，得灰-礦固 體混合物，灰-礦固體混合物中Si ;A1摩爾比為1?3 ;1 ;
[0010] (3)將灰-礦固體混合物與濃度為1?6mol/L的堿溶液按固液比Ig ;2?8血的 比例混合均勻，在80?12CTC溫度下水熱反應(yīng)24?72h，得到粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn) 品；
[0011] (4)將粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn)品與巧鹽溶液或鎮(zhèn)鹽溶液按固液比Ig ;10血混 合，巧鹽溶液或鎮(zhèn)鹽溶液的濃度均為0. 5?2mol/l，常溫振蕩2化；
[001引 妨將步驟（4)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗涂，直至檢測洗涂液無Ca"或Mg", 再將顆粒物干燥，得到改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。
[0013] 進一步地，本發(fā)明所述的富含Si和A1的礦物原料為娃藻±、高嶺±或兩者混合 物。
[0014] 進一步地，本發(fā)明所述的酸溶液為鹽酸、硫酸或兩者混合物。
[0015] 進一步地，本發(fā)明所述的含堿溶液為氨氧化軸、氨氧化鐘或兩者的混合溶液。
[0016] 進一步地，本發(fā)明所述的巧鹽為氯化巧、硝酸巧和碳酸氨巧中的一種或多種。所述 的鎮(zhèn)鹽為氯化鎮(zhèn)和硝酸鎮(zhèn)中的一種或兩者的混合物。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1.本發(fā)明方法設(shè)備簡單、操作簡便，所用的原材料為廉價易得的工業(yè)固體廢棄物 與礦物原料，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 2.本發(fā)明方法首先用酸洗去除不利于沸石形成的金屬雜質(zhì)成分，然后添加礦物彌 補原始粉煤灰的Si、A1有效性缺陷，合成初級復(fù)合顆粒后再采用巧鹽或鎮(zhèn)鹽溶液改性技術(shù) 增進復(fù)合顆粒的吸附與交換容量。相對于傳統(tǒng)方法而言，本發(fā)明制得的改進型粉煤灰沸石 復(fù)合顆粒的陽離子交換量（CEC)增加了 20?85%，磯吸附容量（PIC)提高60?120%，氮 去除率提高了 50?95%，磯去除率提高了 150?260%。
[0020] 3.與傳統(tǒng)添加娃鉛化學(xué)制劑調(diào)節(jié)粉煤灰合成沸石復(fù)合顆粒相比，本發(fā)明方法通過 添加天然富含Si、A1的礦物原料（娃藻±、高嶺±或兩者混合物）來調(diào)節(jié)粉煤灰中的Si、 A1有效性。本發(fā)明方法選用的含Si、A1礦物原料是一種相對娃鉛鹽化學(xué)試劑更加廉價易 得的材料，且自身在堿液條件下也可利用粉煤灰中的剩余A1合成沸石，其添加提高了粉煤 灰中Si、Al成分的有效利用率。
[0021] 4.本發(fā)明方法通過巧鹽或鎮(zhèn)鹽溶液改性技術(shù)改進粉煤灰沸石復(fù)合顆粒性能，使得 沸石骨架中的軸離子置換為巧、鎮(zhèn)離子，巧、鎮(zhèn)離子對氨氮、磯酸鹽具有交換、吸附及共沉淀 等作用，本改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒CEC為240?320cmol/kg和PIC為50?85g/kg，其 對廢水中氮磯吸附共沉淀效果明顯，適用于高濃度廢水中氮磯的同步去除與回收。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1是實施例1的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒與采用傳統(tǒng)方法粉煤灰沸石顆粒的 X射線衍射狂畑）對比圖（衍射角為10?60。，M=莫來石，Q=石英，P1 =NaPl沸石）。
[0023] 圖2是粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的電鏡掃描圖，其中a)圖為實施例1的改進型粉煤灰 沸石復(fù)合顆粒，b)圖為傳統(tǒng)方法的粉煤灰沸石顆粒。
[0024] 圖3是實施例2的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒與采用傳統(tǒng)方法的粉煤灰沸石顆 粒的X射線衍射狂畑）對比圖（衍射角為10?60。，M=莫來石，Q=石英，P1 =NaPl沸 石）。
[00巧]圖4是實施例2的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒電鏡掃描圖。
[0026] 圖5是實施例3的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒與采用傳統(tǒng)方法的粉煤灰沸石顆 粒的X射線衍射狂畑）對比圖（衍射角為10?60。，M=莫來石，Q=石英，P1 =NaPl沸 石）。
[0027] 圖6是實施例3的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒電鏡掃描圖。

【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法；首先通過酸洗脫粉煤灰原料的金 屬雜質(zhì)成分，爾后添加富含Si、A1的礦物原料改善Si ;A1比及有效性，然后對灰-礦固體混 合物進行堿性水熱合成形成粉煤灰沸石顆粒初級產(chǎn)品，最后再利用巧鹽或鎮(zhèn)鹽溶液改性技 術(shù)增強最終產(chǎn)品的氮磯交換、吸附及共沉淀性能。其中，對粉煤灰進行酸洗預(yù)處理的主要目 的是去除粉煤灰原料中的金屬氧化物化2〇3、化0、MgO等，該些金屬氧化物在堿性條件下生 成沉淀附著在粉煤灰母體顆粒表面會影響粉煤灰中Si、A1的溶出W及沸石在顆粒表面的 晶化。通過添加礦物原料調(diào)節(jié)原始粉煤灰的Si、Al有效性改善Si ;A1比，提高沸石晶體產(chǎn) 率。本發(fā)明所用的粉煤灰中含有娃、鉛成分，其類型、產(chǎn)地、成分不限洽Si、Al的礦物原料 優(yōu)選為娃藻±、高嶺±或兩者的混合物；所用酸溶液優(yōu)選為鹽酸、硫酸或兩者的混合液；所 用堿液優(yōu)選為氨氧化軸、氨氧化鐘或兩者的混合溶液；所用巧、鎮(zhèn)鹽優(yōu)選為氯化巧、氯化鎮(zhèn) 或兩者的混合鹽。W下W具體實施例進一步說明本發(fā)明的制備方法。
[0029] 實施例1
[0030] 取20g粉碎為60目的粉煤灰樣品1號（組成Si ;A1摩爾比為1. 82 ;1)與鹽酸溶 液（3mol/L)按固液比lg;3mL混合，加熱至95C，攬拌速度為2(K)r/min，lh后停止加熱攬 拌。冷卻后過濾、去離子水洗涂至pH值為7,9(TC下烘干，得酸預(yù)處理粉煤灰。
[0031] 往酸預(yù)處理粉煤灰中添加娃藻± 1. 68g，獲得Si ;A1摩爾比為2. 5 ;1的灰-礦固 體混合物。將灰-礦固體混合物與氨氧化軸溶液（2mol/L)按固液比lg;6血混合，在溫度 95°C、攬拌速度20化/min下反應(yīng)4她。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾得粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn) 品，用去離子水洗涂至抑值為7. 5,隨后在9(TC下干燥2化。再對復(fù)合顆粒用氯化巧溶液 (0. 5mol/L)進行飽和置換處理，經(jīng)過濾、去離子水洗涂至無化"，干燥后最終獲得改進型粉 煤灰沸石復(fù)合顆?？馞A-1)。
[0032] 采用傳統(tǒng)方法合成粉煤灰沸石的技術(shù)過程如下；將60目粉煤灰直接與氨氧化軸 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在溫度95C、攬拌速度20化/min下反應(yīng)4她，反應(yīng)混 合物經(jīng)過濾、洗涂、干燥，獲得粉煤灰沸石復(fù)合顆?？馞Ack)。
[0033] 改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的礦物組成XRD衍射分析如圖1所示，對比分析發(fā)現(xiàn)： ZFA-1的沸石的峰強度較ZFAck更高。顆粒表面形狀如圖2掃描電鏡（SEM)分析所示，大量合 成沸石晶體顆粒附著在粉煤灰表面。其理化性狀如表1所示，相對于傳統(tǒng)制備法，改進型粉 煤灰沸石復(fù)合顆粒的〔6(：、口1(：、比表面積炬61')分別增效達到48.6%、78.3%和59.3%。^ 處理含氨氮濃度為1105mg/L、磯濃度為285mg/L的豬場沼液廢水為例，按固液比Ig :100ml， 在25°C條件下振蕩2化后，改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆?？馞A-1)的氮、磯去除率較傳統(tǒng)粉煤 灰沸石復(fù)合顆?？馞Ack)分別增效52. 7 %和259. 1%。
[0034] 實施例2
[003引取20g粉碎為60目粉煤灰樣品2號（組成Si ;A1摩爾比為1. 51 ;1)與鹽酸溶液 (3mol/L)按固液比Ig ;3血混合，加熱至95°C，攬拌速度為20化/min,比后停止加熱攬拌。 冷卻后過濾、去離子水洗涂至抑值為7,9(TC下烘干，得酸預(yù)處理粉煤灰。
[0036] 往酸預(yù)處理粉煤灰中添加高嶺± 1. 5g，獲得Si ;A1摩爾比為1. 72 ;1的灰-礦固 體混合物。將灰-礦固體混合物與氨氧化軸溶液（2mol/L)按固液比lg;6mL混合，在溫度 95C、攬拌速度2(K)r/min下反應(yīng)4她。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾得粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn) 品，用去離子水洗涂至抑值為7. 5,隨后在90°C下干燥2化。再對復(fù)合顆粒用氯化鎮(zhèn)溶液 (0. 5mol/L)進行飽和置換處理，經(jīng)過濾、去離子水洗涂至無Mg"、干燥得到改進型粉煤灰沸 石復(fù)合顆?？馞A-2)。
[0037] 采用傳統(tǒng)方法合成粉煤灰沸石的技術(shù)過程如下；將60目粉煤灰直接與氨氧化軸 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在溫度95C、攬拌速度20化/min下反應(yīng)4她，反應(yīng)混 合物經(jīng)過濾、洗涂、干燥，獲得粉煤灰沸石復(fù)合顆?？馞Ack)。
[0038] 改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的礦物組成XRD衍射分析如圖3所示，ZFA-2沸石的 峰強度較ZFAck更高。顆粒表面形狀如圖4掃描電鏡（SEM)分析所示，大量沸石微小晶體顆 粒均勻地分布于粉煤灰表面。其理化性狀如表1所示。改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的CEC、 PIC、BET相對于傳統(tǒng)粉煤灰沸石復(fù)合顆粒分別提高了 24.4%、103. 3%。
[0039] 采用實例1的廢水及技術(shù)流程進行氮磯脫除試驗，發(fā)現(xiàn)改進型粉煤灰沸石復(fù) 合顆?？馞A-2)的氮、磯去除率較傳統(tǒng)粉煤灰沸石復(fù)合顆?？馞Ack)分別增效66. 8 %和 203. 9%。
[0040] 實施例3
[0041] 取20g粉碎為60目樣品3粉煤灰（組成Si ;A1摩爾比為1.21:1)，與硫酸溶液 (3mol/L)按固液比Ig ;3血混合，加熱至95°C，攬拌速度為20化/min,比后停止加熱攬拌。 冷卻后過濾、去離子水洗涂至抑值為6,9(TC下烘干，得酸預(yù)處理粉煤灰。
[0042] 往酸預(yù)處理粉煤灰中添加娃藻±與高嶺±的混合物3. 66g，娃藻±與高嶺±的重 量比為1.8:1，獲得Si ;A1摩爾比為2. 25:1的灰-礦固體混合物。將灰-礦固體混合物 與氨氧化軸溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6mL混合，在溫度95C、攬拌速度20化/min下反應(yīng) 4她。反，應(yīng)混合物經(jīng)過濾得粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn)品，用去離子水洗涂至抑值為7. 5， 隨后在9(TC下干燥2化。再對復(fù)合顆粒用氯化巧溶液（0.5mol/L)進行飽和置換處理，經(jīng)過 濾、去離子水洗涂至無Ca"、干燥得到改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆?？馞A-3)。
[0043] 采用傳統(tǒng)方法合成粉煤灰沸石的技術(shù)過程如下；將60目粉煤灰直接與氨氧化軸 溶液（2mol/L)按固液比Ig ;6血混合，在溫度95C、攬拌速度20化/min下反應(yīng)4她，反應(yīng)混 合物經(jīng)過濾、洗涂、干燥，獲得粉煤灰合成沸石復(fù)合顆?？馞Ack)
[0044] 改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的礦物組成X畑衍射分析如圖5所示，ZFA-3沸石峰數(shù) 量與強度均較ZFAa更高。圖6掃描電鏡所示，顆粒表面有大量沸石晶體呈現(xiàn)交叉復(fù)合狀地 附著在粉煤灰表面。其理化性狀如表1所示，改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的CEC、PIC、BET 相對于傳統(tǒng)粉煤灰沸石復(fù)合顆粒分別提高了 80. 3%、100. 3%、95. 3%。
[0045] 采用實例1的廢水及技術(shù)流程進行氮磯脫除試驗，發(fā)現(xiàn)改進型粉煤灰合成沸石復(fù) 合顆?？馞A-3)的氮、磯去除率較傳統(tǒng)粉煤灰合成沸石復(fù)合顆?？馞Ack)分別增效91. 3% 和 183. 7%。
[0046] 表1改進型粉煤灰合成沸石復(fù)合顆粒的性能參數(shù)
[0047]

【權(quán)利要求】
1. 一種改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將粉煤灰烘干、研磨過60目篩后，與濃度為1?3mol/L的酸溶液按固液比lg :3mL 攪拌混合，在60?100°C溫度下酸浸蝕反應(yīng)0. 5?2h，冷卻后過濾分離，所得固體水洗至pH 值為6?7,90°C下烘干； (2) 將經(jīng)步驟（1)酸預(yù)處理的粉煤灰與富含Si和A1的礦物原料混合，得灰-礦固體混 合物，灰-礦固體混合物中Si :A1摩爾比為1?3 :1 ; (3) 將灰-礦固體混合物與濃度為1?6 mol/L的堿溶液按固液比lg :2?8mL的比例 混合均勻，在80?120°C溫度下水熱反應(yīng)24?72h，得到粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn)品； (4) 將粉煤灰沸石復(fù)合顆粒初級產(chǎn)品與鈣鹽溶液或鎂鹽溶液按固液比lg :10mL混合， 鈣鹽溶液或鎂鹽溶液的濃度均為〇. 5?2 mol/L，常溫振蕩24h ; (5) 將步驟（4)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌，直至檢測洗滌液無 Ca2+或Mg2+，再 將顆粒物干燥，得到改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的富含Si和A1的礦物原料為硅藻土、高嶺土或兩者的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的含酸溶液為鹽酸、硫酸或兩者的混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的含堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或兩者的混合溶液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣和碳酸氫鈣中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型粉煤灰沸石復(fù)合顆粒的制備方法，其特征在于：所述 的鎂鹽為氯化鎂和硝酸鎂中的一種或兩者的混合物。
【文檔編號】B01J20/30GK104437354SQ201410714987
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】張志劍, 李鴻毅, 李江麗, 封代華 申請人:浙江大學(xué)